Kohlensaurederivate und 



lierten Harnstoffe gehen unter dem Eiiit'lut> 

 von salpetriger Saure in Nitrosoderivate 

 fiber, aus denen durch Reduktion Hydrazin- 

 harnstoffe, sogenannte Semicarbazide, 

 erhalten werden : 



CH 3 NHCONH, > CH 3 (NO)NCONH, 



CH 



> -NCONHo. 



NH, 



Nitroharnstoffe werden durch Ein- 

 trageu von Harnstoffnitraten in konzen- 

 trierte Schwefelsaure erhalten. Sie sincl 

 starke Sauren, welche Acetate zerlegen. Bei 

 der Reduktion entstehen wiederum Semi- 

 carbazide, so insbesondere aus dem Nitro- 

 harnstoff, N0 2 NHCONH 2 , selbst das 



Semicarbazid, NH 2 NHCONH 2 , das 

 auch als Hydrazid der Carbaminsaure an- 

 gesehen werden kann. Die bei 96 schmel- 

 zende Substanz ist auch auf anderen Wegen 

 zuganglich. Semicarbazid hat basische Eigen- 

 schaften und bildet mit Sauren gut kristalli- 

 sierende Salze. Es ist ein wichtiges Reagens 

 auf Aldehyde und Ketone, mit denen es die 

 sogenannten Semicarbazone liefert: 



2 



C 6 H 5 CHO > C 6 H 5 CH:N.NH.CONH 



Benzalsemicarbazid 



(CH 3 ) 2 CO > (CH 3 ) 2 C:N.NH.CONH 2 

 Acetonsemicarbazon. 



Besonders in der Terpenchemie ist das 

 Semicarbazon als wertvolles Reagens sehr 

 geschatzt, Mit Diketonen, Ketocarbonsauren 

 usw. liefert Semicarbazid zyklische Derivate, 

 z. B. 



H,N CO C 6 H 5 C = 



CO 



C 6 H 5 .CO H 2 N.NH 

 Benzil 



CH 3 CO 



CH,.COOC.,H 5 



2 J - L 5 



C 6 H C = N-NH 

 as-Triazinderivat 

 + 2H 2 0; 



H 2 N 

 HN.CONH., 



Acetessigester 



CHo CO 



C,H 5 (OH). 



Pyrazolonderivat. 



Audi die aus den Nitrosoalkylharnstoffen 

 erhaltlichen Alkylsemicarbazide, H 2 N.NR. 

 CONH 2 , reagieren mit Aldehyden und Ke- 

 tonen. 



Ein Thiosemicarbazid oder Aminothio- 

 harnstoff , H 2 NNHCS . NH 2 , Fp. 181, entsteht 



aus Hydrazinsulfat und Rhodankalium: 

 H 2 N.NH 2 + CSNH = = NH 2 NHSCNH 2 . Die 

 Substanz gibt mit Aldehyden und Ketonen 

 ebenfalls Sejniearbazone, die mit Qucck- 

 silber-, Silber- und Kupfersalzen schwer liis- 

 liche Verbindungen bildon, welche die 

 Isolierung der Produkte ot't sehr erleichtern. 



7. Guanidin und Derivate. Das schon 

 mehrfacli erwahnte (iiianidin ist als Imidu- 

 harnstoff oder Amidin der Carbaminsaure 

 aufzufassen. Es ist somit ein Analogon des 

 Pseudoharnstoffs und Pseudosulfoharnstoffs, 

 die als Amidine der Kohlen- und Thiokohlen- 

 saure angesehen werden konnen: 



/NH .NH /NH 



,N.C^ HO.CC HS.Cf 



X NH 2 X NH 2 Ml, 



Guanidin y-Harnstoff y-Sulfo- 



harnstoff. 



Guanidin ist zuerst aus dem Guanin 

 Guano (vgl. Abschnitt 9 ,,Purine") durch 

 Oxydation erhalten worden(Strecker 1861). 

 Es findet sich auch unter den Oxydations- 

 produkten von EiweiB, Kasein und Leiin. 

 Weiterhin ist es ini Zuckerrilbensaft ent- 

 halten. Seine Bedeutung beruht auf seinen 

 Beziehungen zu wichtigen Naturprodukten, 

 so zum Kreatin (s. unten) usw. Die Dar- 

 stellung des Guanidins kann nach verschie- 

 denen Methoden erfolgen. Sehr bequem er- 

 halt man es aus Rhodanammonium durch Er- 

 hitzen. Dabei entsteht zunachst Sulfoharn- 

 stoff (vgl. S. 843), der dann unter H 2 S-Ab- 

 spaltung Guanidinrhodanat liefert: 



2NH 4 NCS >- 2CS(NH,) 2 -> HN:C(NH,),, 

 HNCS + H 2 S. 



Es entsteht ferner durcli Vereinigung von 

 Cyanamid mit Ammoniak : CN . NH 2 + NH 3 = 

 HN:C(NH 2 ) 2 . Da Cyanamid jetzf technisch 

 im gro6en"gewonnen wird (das Ca-Derivat 

 entsteht durch Erhitzen von Calciumcarbid 

 im Stickstoffstrom), so ist die Reaktion als 

 Darstellungsmethode fiir Guanidin sehr ra- 

 tionell. 



Das Guanidin bildet in Wasser und Al- 

 kohol leicht losliche Kristalle. Es ist eine 

 sehr starke einsaurige Base, die sogar Kohlen- 

 saure anzieht und dem Aetznatron nahe 

 steht. In seinen Losungen ist ein dissoziiertes 

 Guanidoniumhydrnxyd HN: C(NH 2 )NH 3 (OH) 

 anzunehmen, das dem Ammoniumhydroxyd 

 NH 4 (OH) vergleichbar ist, Die Salze des 

 | Guanidoniumkomplexes kristallisieren sehr 

 i gut und sind zum Teil schwer loslich, so das 

 Nitrat und das Pikrat. Die fettsauren Guani- 

 dine geben beim Erhitzen sogenannte Guan- 

 a mi lie, welche dem Tricyanwasserstoff nahe 

 stehen. Mit dem Acetat Yeiiauft der ProzeB 

 folgendermaBen : 



