Kohlenstoffgruppe (Zirkonimu i 



903 



Wie es seheint, sucht die Industrie bisher 

 noch nach einem groBeren Absatzfeld 1'iir 

 Zirkonerde. da dieso bei der Gewinnung 

 der selte.nen Erden zur Gliihstrumpfher- 

 stellung in groBen Mengen als Nebenprodukt 

 abfallt. 



9. Verbindungen des Zirkoniums. Ha- 

 logen Verbindungen. Z i r k o n i u m f 1 u o - 

 rid. ZrF 4 , entsteht in wasserfreiem Zustande 

 l)eim Erhitzen von Zirkondioxyd mit Am- 

 moiiiumhydrofmorid als farblose, weiBe, 

 kristallinisclie, sublimierbare Masse, die, in 

 Wasser gelost, beim Erwarnien Hydroxyd 

 abscheidet. Aus der fluBsauren Losung wird 

 ein Hydrat ZrF 4 .3H 2 erhalten. Beim 

 Zufugen von Metalloxyden oder -karbonaten 

 zur schwach fluBsauren Lb'sung bilden sich 

 gut kristallisierende Doppelfluoride, die als 

 Salze einer Zirkoniunxfluorwasserstoffsaure 

 (Fluozirkonate) aufznfassen sind. Die 

 Kaliumsalze K 2 ZrF ? (rhombische Prismen) 

 nnd K 3 ZrF 7 (regulare Oktaeder) sind von 

 Bedeutung fiir die Reingewinnung der Zir- 

 konverbindungen. Das Zink- und das Nickel- 

 salz vom Typus Me n ZrF 6 .6H 2 zeigen voll- 

 kommene Isomorphie mit den entsprechenden 

 Fluosilikaten, Fluotitanaten und Fluostan- 

 naten. 



Zirkoniumchlorid, ZrCl 4 , neigt stark 

 zum hydrolytischen Zerfall und ist daher 

 nur ant' trockenem Wege, z. B. durch Ein- 

 wirkung von Chlor ant' ein zur Rotglnt 

 orhitztes Gemisch von Kohle mit Zirkon- 

 mineral oder auf Zirkonkarbid, zu erhalten. 

 Es bildet sich als weiBes, kristallinisches 

 Sublimat, Seine Dampfdichte bei 440 be- 

 tragt 8,lo (Luft 1), entsprieht also der 

 Formel ZrCl 4 . 



Mit Ammoniak und einigen organischen 

 Verbindungen, z. B. Benzoesaureathylester, 

 bildet ZrCl 4 Doppelverbindungen, des- 

 gleichen mit den Chlorhydraten organischer 

 Basen, z. B. des Pyridins. Mit Wasser 

 reagiert es heftig unter hydrolytischer Spal- 

 tnng. Ans stark salzsaurer Losung wird das 

 Oxychlorid ZrOCl 2 .8H 2 erhalten, das in 

 wasseriger Losung hydrolytisch weiter zer- 

 tallt. 



Zirkoniumbromid und -jodid werden 

 entsprechend dem Chlorid erhalten und zeigen 

 jihnliche Hydrolyse- und Komplexbildungs- 

 verhaltnisse. 



Zirkoniumhydroxyd (Zirkonsaure) 

 und Zirkonate. Zirkoniumhydroxyd fallt 

 aus Losungen der Zirkonsalze auf Zusatz von 

 Ammoniak oder Alkalihydroxyden als gela- 

 tinoser, weiBer, im durcht'allenden Lieht gauz 

 schwach gelblichbraunlicher Niederschlag ans. 

 Beim Erhitzen gibt es sein Wasser ab und 

 geht in Zr0 2 iiber. Bei 300 tritt ein lebhaftes 

 Erglimmen ein, das auf einer Aenderung im 

 Ban des Gels beruht. Die Loslichkeit in 

 Sanren nimmt durch Erhitzen ab. 



Bei der Dialysc \un Losungen des Zirkon- 

 oxychlorids. ZrOCl 2 .8H 2 0, entsteht ein voll- 

 kommen klarcs Sul der /irkonsaiire, das 

 durch Elektrolyic udcr durdi I-jiulampfen 

 in ein durchsichtiges, in starkcn Mineral- 

 siinren losliches Gel iibergeht. rntcrwirl't 

 man dagcgen eine durch langcrcs Eindani|)IVn 

 hydrolytisch slark x-eriiiKlertc Losung des 

 Qxychlprides der Dialyse. so erhalt man 

 ein milchiges Hydrosol der sogenannten 

 Metazirkonsaure, deren Gel die oben 

 erwahnte Gliiherscheinurig beim Erhitzen 

 niclit zeigt und sich auch in anderen Eigen- 

 schaften von der gewohnlichen Zirkonsaure 

 unterscheidet. Aehnlich wie bei der a- und 

 jS-Zinnsaure handelt es sich auch hier nur 

 um Verschiedenheiten im kolloiden Ban der 

 Niederschlage: die Annahme verschiedener 

 Modifikationen ist iibert'liissiu'. 



Zirkoniumhydroxyd ist in Alkalilosiingen 

 etwas loslich, besitzt also - - allerdings sehr 

 geringe - Neigung, sich als Saure zu beta- 

 tigen. Durch Behandeln mit konzentrierter 

 Alkalilauge werden keine einheitlichen Salze 

 erhalten, dagegen seheint die Darstellung 

 einiger definierter Zirkonate, z. B. CaZr0 3 , 

 auf schmelzfliissigem Wege gelungen zu 

 sein. 



Zirkoniumoxyd, Zr0 2 , entsteht beim 

 Gliihen des Hydroxyds, Sulfats, Nitrats, 

 Oxalats als weiBes, feines Pulver. Seine 

 D i c h te wechselt etwas mit der Vorgeschichte : 

 d 18 > 5 des ungeschinolzenen ZrO, 5,4824, d 15 

 des geschmolzenen 5,75. Der lineare Aus- 

 dehnungskoet'fizient des geschmolzenen Oxyds 

 ist 0,00000084, also fast so klein wie der der 

 geschmolzenen Kieselsaure (0,0000007). Ge- 

 schmolzenes Zirkonoxyd ist dementsprechend 

 gegen rasche Temperaturanderungen ebenso 

 nnempfindlich wie geschmolzene Kiesel- 

 saure; gliihende Stiicke des Oxyds konnen 

 in Wasser geworfen werden, ohne zu zer- 

 springen. 



Der Schmelzpunkt des reinen Zirkon- 

 oxyds liegt sehr hoch, etwa bei 2500, bereits 

 nalie seinein Siedepunkt. Die Schnielzung 

 von rohpm Zirkonoxyd gelingt schon im 

 Blaugas-0 2 -Geblase, die des reinen erst 

 bei der Einwirkung eines elektromagnetischen 

 Geblases auf diinne, vorgegliihte Zirkon- 

 oxydstifte. 



Aus Zirkonoxyd, Alkalien und Kiesel- 

 saure lassen sich (n.b. kalkl'reie) Glaser 

 erschmelzen. Vgl. auch den Abschnitt 8 

 ,,Verwendung". 



Zirkoniumperoxyd fallt auf Zusatz 

 von Wasserstoffsuperoxyd zu neutralen Lo- 

 sungen von Zirkoniumsulfat oder -acetat als 

 gelatinoser Niederschlag. 



Zirkoniumnitride entstehen u. a. beim 

 Erhitzen von metallischem Zirkonium in 

 Stickstoff oder Ammoniak, ferner bei der 

 Reduktion von Zirkonerde durch Magnesium, 



