Konstitution 



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liebigen andereu Gruppe des Molekiils in 

 irgendwelcher Weise modifiziert. 



4. Versuche zur Erweiterung der Struk- 

 turbilder. Das oben besprochene Prinzip, 

 daB jede Verkettungsweise von Atomen ihre 

 charakteristische Reaktionsfahigkeit unab- 

 hangig von der sonstigen Beschaffenheit des 

 Molekiils im wesentlichen beibehalt, er- 

 leidet zuweilen Ausnahmen. Einer der 

 interessantesten Falle 1st die Konsti- 

 tutionsformel des Benzols. Aus der 

 synthetischen Darstellungsweise und aus 

 einer Reihe von anderen Griinden folgt fiir 

 das Benzol die von Kekule aufgestellte 

 Konstitutionsformel 



Nach dieser Formulierung besitzt das Benzol 

 SKohlenstoff-Doppelbinclungen, welche durch 

 die allgemeinen chemischen Reaktionen dieser 

 Doppelbindungen, besondere Additionsfahig- 

 keit usw., gekennzeichnet sein sollten. Diese 

 besondere Reaktionsfahigkeit der C = C 

 Doppelbindung f ehlt jedoch clem Benzol, findet 

 sich aber in dem Dihydrobenzol und 

 Tetrahydrobenzol wieder und Baeyer zog 

 daraus den SchluB, daB die Kekulesche 

 Formel kein richtiger Ausdruck fiir die 

 Konstitution des Benzols sei und befiir- 

 wortete die ,,zentrische" Formel 



H 



C 



verbindungen hat stets die Aufmerksam- 

 keit in besonderem MaBe auf sich gezogen. 

 Das iibliche Schema der doppelten Bindung 

 C=C erweckt den Eindruck, als sollte damit 

 eine besonders feste Haftung der 2 Kohlen- 

 stoffatome zum Ausdruck gebracht werden, 

 wahrend gerade die groBe Additionsfahigkeit 

 charakteristisch fiir solche Stoffe ist. Thiele 

 hat aus diesem Grunde das Symbol C == C 



in Vorschlag gebracht, das bedeuten soil, 

 daB die Valenzkrafte nicht voll aufgebraucht 

 sind, sondern daB bei beiden C-Atomen ein 

 gewisser Affinitatsrest, die Partial valenz, 

 ubrig bleibt. Fiir das System der konju- 

 gierten Doppelbindung g'ebraucht Thiele 



1234 

 die Formulierung C : = C - - C =C, um damit 



auszudriicken, daB solche Substanzen bei 

 Additionsreaktionen haufig Addenten in 1.4- 

 Stellung aufnehmen und dabei in Ver- 



1234 

 bindungen C C = C C iibergehen, wahrend 



X CH 

 HC/ \CH 



H 



welche in der Weise gedeutet wird, daB 

 die 6 Valenzen, welche gegen die Mitte 

 des Kernes gerichtet sind, sich in eineni 

 besonderen Zustande der gegenseitigen Ab- 

 sattigung befinden und zusammeu zur Sta- 

 bilisierung des Systems beitragen. Dieser 

 besondere Valeuzzustand verschwinde aber, 

 sobald 2 von den 6 Valenzen, etwa durch 

 Absattigung mit Wasserstoff gesattigt werdeu 

 Dann resultiert ein System mit 2 gewohn- 

 lichen Doppelbindungen. In dieser zen- 

 trischen Formel wird also, um die besondere 

 chemische Eigentiimlichkeit eines Stoffes 

 zum Ausdruck zu bringen, eine besondere 

 Art des Valenzausgleiches angenommen. 



Das Problem der strukturellen Formu- 

 lierung der ungesattigten Kohlenstoff- 



die altere Formulierung nur Addition in 

 1.2- oder 3.4-Stellung voraussehen laBt. 

 Das Benzol, welches 3 konjugierte Doppel- 

 bindungen enthalt, bekommt claim folgendes 

 Bild 



H 



C 



HCJj \CH 

 Hcl J^CH 



^C 

 H 



welches die besondere Eigentiimlichkeit des 

 chemischen Verhaltens gut widerspiegelt. 

 Auch fiir die kondensierten Kerne Naph t ha- 

 lin, Anthracen haben die Partialvalenz- 

 formeln sinngemaBe Anwendung get'unden, 

 wahrend freilich das chemische Verhalten 

 des Zyklooktotetraens 



H H 



HC 



CH 



HC CH 



\C=C/ 

 H H 



das die normale Additionsfahigkeit von un- 



gesattigten Substanzen zeigt, mit dieser 



Theorie kaum in Einklang zu bringen ist. 



Es ist ersichtlich, daB diesen Formu- 



! lierungen eine Auffassung der Valenz zu- 



grunde liegt, welche diesen Begriff nicht 



als reinen Zahlbegriff verstanden haben will 



Fahigkeit, eine bestimmte Anzahl ein- 



wertiger Elemente zu binden , sondern 



