Koiistitution 



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Ein wichtiges Stadium trat aber ein, als 

 man die vordemals ,,Molekularverbindungen" 

 rubrizierten und als solche den strukturellen 

 Betrachtungen entriickten Verbindungen 

 systematise!! zu bearbeiten begann. A. 

 Werner hat seit 1893 Grundlagen fur die Kon- 

 stitutionsbestimmung derselben aufgestellt. 

 Man unterscheidet nunmehr zwischen Ver- 

 bindungen erster Ordnung und ver- 

 steht darunter die eint'achen, hauptsaclilieh 

 binaren Verbindungen Wasserstoffver- 

 bindungen, Halogenide, Sauerstoffverbindun- 

 gen der Elements usw. und Verbin- 

 dungen zweiter Ordnung, das sind 

 solche Stoffe, die durch Zusammenlagerung 

 von Verbindungen erster Ordnung gebildet 

 werden. Die Zahl derselben ist ungeheuer 

 groB, da fast alle Verbindungen erster 

 sich mit Stoffen ihrer Art zu 

 Die Strukturbetrach- 



Ordnung 



vereinigen vermogen. 



tungen iiber diese Kategorie von Substanzen 



haben zu einer wesentlichen Erweiterung 



des Valenzbegriffes Veranlassung gegeben. 



Werner teilt die Verbindungen zweiter 

 Ordnung ein in Anlagerungsverbindun- 

 gen und Einlagerungsverbindungen. 

 Die Anlagerungsverbindungen kommen da- 

 durch zustande, daB an den Atomen der 

 Verbindungen erster Ordnung noch tinge- 

 sattigte Affinitatsbetrage vorhanden sind, 

 welche die Fahigkeit haben, sich abzusattigen. 

 Die Nebenvalenzen, welche hier ins 

 Spiel treten, unterscheiden sich von den 

 Hauptvalenzen dadurch, daB sie nicht 

 imstande sind, A tome oder ungesattigte 

 Radikale zu binden, sondern sie vereinigen 

 Verbindungen erster Ordnung zu solchen 

 hoherer Ordnung. So addiert PtCl 4 2 Mole- 

 kiile NH 3 in folgender Weise: 



H 

 H 



ri 



Cl 



C1 



Bei dieser Formulierung werden die 

 Hauptvalenzen wie ublich, durch ausge- 

 zogene, die Nebenvalenzen durch punktierte 

 Linien dargestellt. Durch weitere Addition 

 kann aus der Anlagerungsverbindung eine 

 Einlagerungsverbindung entstehen. In das 

 Trinitrptriamminkobalt lagert sich beispeils- 

 weise ein Molekiil NH 3 in folgender Weise ein: 



H,N 



H 3 N--)Co^-N0 2 5 



H 3 N 



H 3 N--;Co-; -NO 

 H 3 N X 



NO, 



Zum Tetrachlorplatindiamin konnen suk- 

 zessive 4 Ammoniakmolekiile zutreten. 



,NH 



H 8 N 



>pt^} - 



H 3 N, 



H,N 





C1 



Cl 



Cl, 



H 3 N 



H 3 N- 



C1 4 



Handworterbuch der Naturwissenschaften. Band V. 



Die hierbei erfolgende strukturelle Aenderuiig 

 wird so gedeutet, daB sich die zutretenden 

 Ammoniakmolekiile - - oder sonstige Adden- 

 den - - zwischen das Metall und den Saure- 

 rest einschieben und ohne den Valenzaus- 

 gleich aufzuheben, den Saurerest vom Me- 

 tallatom raumlich entt'ernen, indein sie selbst 

 dessen Platz einnehmen. Man hat alsdann 

 zwischen direkt und indirekt gebundenen 

 Atomen und Gruppen zu unterscheiden. 

 Mit der Abwanderung der Saurereste in die 

 indirekte Bindung ist zugleich ein auf- 

 fallender Funktionswechsel derselben ver- 

 bunden; indirekt gebundene Gruppen sind 

 durch die Fahigkeit ausgezeichnet, in den 

 lonenzu stand uberzugehen, sie bel'inden 

 sich in ,,ionogener Bindung". 



Von besonderer Bedeutung fur die Sy- 

 stematik der Verbindungen zweiter Ordnung 

 ist der Begriff der Koordinationszahl. 

 Darunter versteht man die Anzahl der 

 Atome, Radikale oder Verbindungen, welche 

 - gleichgiiltig, ob durch Haupt- oder Neben- 

 valenz verkniipft in direkter Bindung 

 mit dem Zentralatom stehen. Es hat sich 

 die bemerkenswerte Tatsache ergeben, daB 

 die maximale Koordinationszahl in hohem 

 MaBe unabhangig ist von der Natur der 

 gebundenen Gruppen. Bei einer groBen 

 Anzahl von als Zentralatom fungierenden 

 Elementen ist die Koordinationszahl ; 6 

 (Co, Pt, Ir, Rh, Cr, Fe, Al, Si usw.), bei 

 anderen (C, B, N) = -- 4. Diese Verhaltnisse 

 gestatten, liber die Anzahl der moglichen 

 Verbindungen eines Elementes Voraus- 

 sagungen zu machen. Doch muB hiert'iir 

 noch die Betrachtung der raumlichen 

 Lagerung Platz greifen, um auch die 

 geometrischen Isomerien iibersehen zu 

 konnen. Es hat sich gezeigt, daB die denkbar 

 einfachste Annahme, n ( amlich die, daB die 

 6 mit dem Zentralatom direkt verkniipften 

 Gruppen die Ecken eines Oktaeders ein- 

 nehmen, gestattet, die tatsachlich existie- 

 renden Isomerien vorauszusagen (vgl. dar- 

 iiber den Artikel ,,Isomerie"). Die Tat- 

 sache, daB es kurzlich gelungen ist, durch 

 systematisches Studium Spiegelbildisomerien 

 zu realisieren, die an ganz eigenartige 

 Lagerungsverhaltnisse des Molekiils gekniipft 

 sind, darf wohl als die sicherste Stiitze 

 dieser ganzen theoretischen Betrachtuilgs- 

 weise anorganischer Verbindungen angesehen 

 werden. 



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