K ristallchcmie 



schiedenartigeren physikalischen Bediug- 

 ungen man sie unterwirft. Auch die so- 

 genannten fliissigen Kristalle mancher Stoffe 

 stellen verschiedenartige kristallisierte Mo- 

 difikationen dar. Die Polymorphic muB 

 also als allgemeine Erscheinung der Stoffe 

 gelten. 



Auf Grand der beiden geschilderten Tat- 

 sachen, Gleichwertigkeit verschiedener Mo- 

 difikationen hinsichtlich ihres Verhaltnisses 

 zur Schmelze und allgemeine Verbreitung, 

 wollen wir den Inhalt der Polymorpliie in 

 folgender Weise umschreiben: Polymorphie 

 ist die Eigenschaft der Stoffe, in 

 verschiedenen kristallisierten Zu- 

 standen oder Phasen auftreten zu 

 konnen. 



Man hat natiirlich versucht, naher in das 

 Wesen der Verschiedenheit zweier Modi- 

 fikationen einzudringen. Diese Frage ist 

 ein spezieller Bestandteil der allgemeineren 

 Frage nach den Verschiedenheiten eines 

 Kristalles gegeniiber seiner Schmelze. So- 

 lange die Antwort auf letztere Hypothetisches 

 enthielt, wird dies auch bei der ersteren 

 der Fall sein. 0. Lehmann (Zeitschr. f. 

 Kristallographie 1877, i) deutet mit der 

 Bezeichnung ,,physikalische Isomerie" 

 auf die Mdglichkeit der Anordnung eines 

 und desselben chemischen Molekiiles nach 

 verschiedenen Raumgittern hin. Neuere 

 Deutungsversuche gehen von der Asso- 

 ziation der Flussigkeiten aus. Assoziierte 

 Fliissigkeiten enthalten mehrere Molekiil- 

 arten in bestimmtem Gleichgewicht, welches 

 sich mit den auBeren Bedingungen des 

 Druckes und der Temperatur verschiebt. 

 Verschiedene Gleichgewichtsstufen zwischen 

 diesen Molekiilarten, in Verbindimg mit 

 gesetzmaBiger Anordnung, wie es das Wesen 

 des kristallisierten Zustandes erfordert, sollen 

 nach A. Smits (Zeitschr. f. physik. Chemie 

 1911, 76, 421) in den verschiedenen Modi- 

 fikationen vorliegen. Nach G. Tamann 

 (Zeitschr. f. physik. Chemie 1913, 82, 172) 

 konnen diese Molekiilarten auch getrennt 

 auskristallisieren und so AnlaB zur Bildung 

 polymorpher Modifikationen geben; jede 

 Molekiilart kann aber auch noch der An- 

 ordnung nach verschiedenen Raumgittern 

 unterliegen. 



Bereits 0. Lehmann wies darauf hin, 

 daB die letzte Ursache der verschiedenen 

 Formarten eines Stoffes schlieBlich doch in 

 einer chemischen Verschiedenheit zu suchen 

 sei. Dieser mit unserer obigen Definition 

 niclit iibereinstimmenden Auffassung schlieBt 

 sich G. Li nek an. Danach konnte man 

 allerdings eigentlich nicht mehr von poly- 

 morphen Modifikationen eines Stoffes 

 sprechen; die einzelnen Modifikationen 

 hatten nur noch die gleiche stochio- 

 metrische Zusammensetzung, waren aber 



in Bezug auf GroBe oder Bauweise des 

 Molekuls verschieden und also eigentlich 

 i jede fur sich als Stoff im chemischen Sinne 

 zu bezeichnen. Die polymorphen Korper 

 konnen nach G. Li nek entweder im Ver- 

 haltnis der Polymerie oder der Meta- 

 merie (Isomerie) stehen. Diese Auffassung 

 trifft mit groBer Wahrscheinlichkeit fiir eine 

 Anzahl von Stoffen aus dem Mineralreich 

 zu, welche man friiher ohne weiteres als 

 polymorphe Modifikationen bezeichnete. So 

 stehen nach G. Linck die drei Mineralien 

 Anatas, Brookit und Rutil mit der gleichen 

 empirischen Zusammensetzung Ti0 2 zuein- 

 ander im Verhaltnis der Metamerie. Von 

 den drei Mineralien Andalusit, Disthen, 

 Sillimanit mit der Zusammensetzung Si0 5 Al, 

 gelten die beiden ersteren unter sich als 

 metamer, wahrend das letztere polymer ist. 

 In manchen Fallen deutete auf gewisse 

 ! Unterschiede in chemischer Hinsicht eine 

 'Verschiedenheit bestimmter Reak- 

 [tionen. So kann man den Kohlenstoff in 

 | der Form von Graphit mit chlorsaurem Kali 

 und Salpetersaure zu sogenannter Graphit- 

 saure oxydieren, nicht dagegen in der Form 

 von Diamant. Der kohlensaure Kalk (C0 3 Ca) 

 in der Form von Aragonit farbt sich nach 

 W. Meigen mit Kobaltnitratlosung violett, 

 was beim Calcit nicht der Fall ist. 



Der Polymorphisms der Elemente, dessen 

 groBe Haufigkeit auch die Gruppe Phosphor, 

 Arsen, Antimon und Wismut erkennen laBt, 

 wurde als Allotropie bezeichnet, welcher 

 Ausdruck jedoch als liberfliissig wieder auBer 

 Gebrauch kam. 



2c) Existenzbedingungen der Mo- 

 difikationen. In Analogic mit der Um- 

 w r andlung Kristall- Schmelze (Erstarren und 

 Schmelzen) ist auch im allgemeinen eine 

 direkte Umwandlung einer kristalli- 

 sierten Modifikation in eine andere 

 moglich, ohne Vermittelung der Schmelzung. 

 Unter der Bedingung des gewohnlichen at- 

 mospharischen Druckes unterscheidet man 

 hinsichtlich der gegenseitigen Umwandlungs- 

 fahigkeit zwei verschiedene Falle. Modi- 

 fikationen vom Verhalten des rhombischen 

 und monoklinen Schwefels sind enantio- 

 trop. Erhitzt man .den gewohnlichen 

 rhombischen Schwefel unter gleichzeitiger 

 mikroskopischer Beobachtung (siehe S. 1064) 

 langsam, dann geht er bei der ganz bestimm- 

 ten Temperatur von 95,6 in die monokline 

 Form iiber, vorausgesetzt daB keine Ver- 

 zb'gerung die wahren Vorgange verdeckt. 

 Dieser monokline Schwefel existiert dann 

 von 95,6 bis zu seinem Schmelzpunkt 119,5. 

 Geht man umgekehrt von hoheren Tem- 

 peraturen zu tieferen, dann erfolgt die um- 

 gekehrte Umwandlung monoklin -> rhom- 

 bisch wieder genau bei 95,6. Der Umwand- 

 lungsvorgang ist also reversibel und an eine 



