Kristallchemie 



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ganz bestimmte Temperatur, die Um- 

 wandlungstemperatur (fiir den gewohn- 

 lichen atmospharischen Druck), gebunden. 

 Im Falle der Enantiotropie kann man also 

 zwei Modifikationen ohne Vermittelung des 

 gelbsten oder fliissigen Zustandes bei dieser 

 bestimmten Temperatur ineinander iiber- 

 fiihren. Jeder Fbrmart kommt ein bestimm- 

 tes, durch eine untere und eine obere Tem- 

 peratur begrenztes Existenzgebiet zu. 



Fiir den zweiten Fall stellen die beiden 

 Modifikationen des Benzophenons ein leicht 

 zu beobachtendes Beispiel dar. Kiihlt man 

 dessen Schmelze unter Vermeidung jeder 

 Verzogerungserscheinung (Reiben, Zusatz von 

 Kristallsplittern) ab, so erhalt man beim 

 Schmelzpunkt die gewb'hnliche, gut kristalli- 

 sierende Form. Erfolgt jedoch die Abkiihlung 

 vorsichtig und unter AusscbluB jeglicher 

 Spur der gewb'hnlichen Form, dann tritt 

 leicht Unterkiihlung auf. Aus der unter- 

 kiihlten Schmelze kann spontan eine zweite 

 Modifikation auskristallisieren, welche dann 

 nach kiirzerer oder langerer Zeit, rascher bei 

 mechanischen Eingriffen (Reiben mit einem 

 Glasstab), in die gewohnliche Form iiber- 

 geht. Auch ist der Vorgang an keine be- 

 stimmte Temperatur gebunden. Es gelingt 

 nicht, umgekehrt die gewohnliche Form 

 direkt, ohne Losung oder Schmelzung, in 

 die zweite iiberzui'iihren. Modifikationen 

 dieser Art stehen im Verhaltnis der Mono- 

 tropie. Dabei hat nur die gewohnliche 

 Modifikation ein eigentliches Existenzgebiet; 

 die andere dagegen tritt nur gelegentlich 

 unter Beachtung bestimmter VorsichtsmaB- 

 regeln auf und ist immer bestrebt, in die 

 eigentlich bestJindige Form iiberzugehen; 

 letztere ist darum auch umgekehrt niemals 

 imstande, direkt in die erstere sich umzu- 

 wandeln; die Umwandlung ist nur einseitig, 

 nicht umkehrbar. Unterhalb des eigentlichen 

 Schmelzpunktes kann also eine kristalli- 

 sierte Modifikation auftreten, welche ge- 

 wissermafien in einem labilen Gleichgewichts- 

 zustand sich befindet. Von zwei monotropen 

 Modifikationen ist die eine als labile zu 

 bezeichnen; die besitzt die Tendenz, bei 

 beliebiger Temperatur in die stabile Form 

 iiberzugehen. 



Auch zur weiteren Charakterisierung 

 der Existenzfahigkeit enantiotroper Modifi- 

 kationen unterscheidet man zweckmaBig 

 zwischen einem labilen und einem stabilen 

 Gleichgewichtszustand. Wie man eine 

 Schmelze unter den Erstarrungspunkt ab- 

 kiihlen kann ohne Eintritt der KristaUi- 

 sation, so ist auch eine Unterkiihlung 

 bei einer polymorphen Umwandlung mbglich. 

 Die holier liegende Modifikation kann auch 

 auBerhalb ihres eigentlichen Temperatur- 

 bereiches in einem labilen Zustand weiter- 

 existieren, natiirlich mit der Tendenz, in 



die fiir die entsprechenden Bedingungen 

 stabile Form iiberzugehen. Enantiotrope 

 Modifikation sind also stabil innerhalb ihres 

 Temperaturgebietes, konnen aber als labile 

 Formen noch auBerhalb desselben bestehen. 



Die Existenzbedingungen labiler Modi- 

 fikationen weisen groBe Analogien mit 

 anderen labilen Gleichgewichtszustanden auf 

 (unterkiihlte Schmelzen, iibersattigte Lo- 

 sungen). In ihrem Auftreten und ihrer 

 Bildung iiberhaupt auBert sich eine allge- 

 meine GesetzmJiBigkeit, wenn ein Stoff einen 

 bestinimten Zustand verlaBt; es besteht die 

 Tendeiiz, von den nun moglichen Zustanden 

 jenen einzunehmen, welcher die geringste 

 Energieverschiedenheit gegeniiber dem ur- 

 spriinglichen Zustand aufweist. Insbesondere 

 monotrope Modifikationen besitzen gegeniiber 

 einer stabilen Form immer den groBeren 

 Energiegehalt, was ihre Bildung aus dem 

 unterkiihlten SchmelzfluB oder aus iiber- 

 sattigten Lb'sungen begiinstigt. Bei vielen 

 Stoffen entsteht sogar in der Regel bei Be- 

 achtung der nb'tigen VorsichtsmaBregeln 

 zuerst die labile Form. 



Die Bestandigkeit labiler Modifikati- 

 onen schwankt innerhalb weiter Grenzen. 

 Zunachst begiinstigt die grb'Bere Starrheit 

 des kristalb'sierten Zustandes Verzogerungen 

 in der Umwandlung, so daB allgemein bei 

 Kristallen labile Zustande eine gro'Bere 

 relative Bestandigkeit erreichen. Bei enan- 

 tiotropen Formen ist zwar meist eine Unter- 

 kiihlung unter einen Umwandlungspunkt zu 

 erreichen; doch ist die Bestandigkeit der 

 nun im labilen Zustand sich befindenden 

 Modifikation nicht sehr bedeutend, so daB 

 leicht Umwandlung eintritt. Beispiele fiir 

 eine extrem groBe Bestandigkeit enantio- 

 troper Modifikationen auBerhalb ihres eigent- 

 lichen Existenzgebietes treten nicht be- 

 sonders hervor. Bei monotropen Formen 

 zeigen sich Unterschiede in der Stabilitat 

 labiler Zustande deutlicher. Bei manchen 

 Stoffen halt sich ein labiler Zustand nur 

 kurze Zeit (z. B. gewohnlich bei der labilen 

 Form von p-Chloracetanilid) ; bei anderen 

 kann man unter geeigneten Bedingungen 

 die labile Form iiber einige Stunden erhalten 

 (Benzophenon). In anderen Fallen scheint 

 die labile Form unbegrenzte Zeit zu existieren 

 (z. B. Aragonit, die labile Form des kohlen- 

 sauren Kalkes). Es kann ein scheinbar 

 stabiles Gleichgewicht auftreten, eine Er- 

 scheinung, welche man mit der Bezeichmmg 

 metastabil besonders hervorhebt. 



Um die Bildung der wahren Gleichge- 

 wichte zu fordern, gibt es Hilfsmittel, ganz 

 analog denjenigen, welche man duch zur 

 Aufhebung der analogen Erscheinung der 

 Uebersattigung beniitzt, namlich Gegenwart 

 einer geringen Menge der stabilen Form. 

 Die Wirkungsweise einer solchen ,,Impfung" 



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