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Kristallchemio 



mit einem Kristallsplitter zeigt sich gut am 

 Verhalten des Benzophenons: bringt man 

 /ur einmal erhaltenen labilen Form nur eine 

 Spur der gewohnlichen Modifikation, dann 

 rilt sot'ort Umwandlung in die stabile Form 

 ein. Bei anderen Stoffen ist die Wirkung 

 eines Iveimes nicht merklich; z. B. verharrt 

 die Aragonitform des kohlensauren Kalkes 

 in ihrem metastabilen Zustand auch bei 

 Gegenwart von Calcit. Ein anderes Hilfs- 

 mittel zur Einleitung einer verzbgerten Um- 

 wandlung ist ein mechanischer Eingriff 

 (Reiben oder Kratzen des labilen Kristalles), 

 wobei offenbar leichter Keime der stabilen 

 Form entstehen. Auch die Gegenwart einer 

 geringen Menge eines Lb'sungsmittels be- 



schleunigt eine Umwandlung; es entsteht 

 hierbei offenbar zuerst eine gesattigte Losung, 

 welche Keime der stabilen Form ausscheidet. 

 Ein weiteres Hilfsmittel ist die Zufuhr von 

 Warme (Temperatursteigerung); bei hbheren 

 Temperaturen gelingt auch die Umwandlung 

 des Aragonit in Calcit mit merklicher Ge- 

 schwindigkeit, Die Umwandlung ist bei 

 tieferen Temperaturen starker verzbgert; 

 bei enantiotropen Formen hangt diese 

 Verzbgerung von der Entfernung vom 

 Umwandlungspunkt ab (Analogie mit 

 dem Kristallisationsvermbgen unterkiihlter 

 Schmelzen). 



Umgekehrt enthalten die eben gemachten 

 Darlegungen auch die notigen Bedingungen 

 zur Realisierung von Modifikation im meta- 

 stabilen Zustand: AusschluB einer jeglichen 

 Spur der stabilen Form, Vermeiclung me- 

 chanischer Eingriffe, rasche Abkiihlung der 

 einmal erhaltenen Kristalle, AusschluB von 

 Lbsungsmitteln. 



2d) Zustandsdiagramm der kristalli- 

 sierten Phasen eines Stoffes. Die Analogie 

 einer polymorphen Umwandlung mit den Vor- 

 gangen des Kristallisierens und Schmelzens setzt 

 sich noch weiter fort; die Temperatur einer poly- 

 morphen Umwandlung ist ebenso vom Druck 

 abhangig wie die Schmelztemperatur. Die Um- 

 wandlungstemperatur kann durch Druckstei- 

 gerung erhoht oder erniedrigt werden. Ein ge- 

 eignetes Beispiel zur qualitative!! Beobachtung 

 bietet das Thalliumjodiir T1J. Dieses Salz 

 bildet oberhalb ca. 130 tiefrote kubische, dar- 

 unter griinlichgelbe doppeltbrechende Kristalle. 

 Streicht man nur mit maBigem Druck iiber das 

 griinliche Pulver in einer Reibschale, so entsteht 

 in einem roten Strich die kubische Modifikation. 

 Dun-li intensiveres Reiben kann man leicht die 

 rote Form in groBeren Mengen erhalten, weil die 

 Riickkehr in die gelbe Form ziemlich langsam 

 vcrlaiil't. Es liegt hier also eine ganz bedeutende 

 Erniedrigung der Umwandlungstemperatur durch 

 DruckerSohung vor, 



Audi in quantitative! ITinsicht wird die Ver- 

 scliiobimg der Umwandlung in Abhangigkeit von 

 der Druckanderune durch eine ganz analoge 

 Beziehung beherrscht, wie die Verschiebung des 

 Schmelzpunktes. Es gilt fiir die Verschiebung 



der Umwandlungsternperatur, dt, mit der 

 Druckanderung dp die Formel 



d^ T.(v r v) 

 dp = Q 



Dabei bedeutet: 



T die Umwandlungstemperatur (absolut ge- 



messen); 

 v' das spez. Volumen der hiiher liegenden 



Modifikation; 



v das spez. Volumen der tiefer liegenden Form. 

 Q Umwandlungswarme. 



Sinn tmd GroBe der Temperaturanderung in 

 Abhangigkeit vom Druck sind also hauptsachlich 

 durch v' v und durch Q bedingt. Aus der Glei- 

 chimg ergibt sich zunachst das Vorzeichen der 

 Temperaturverschiebnng. Dieses ist positiy 

 (Erhohung der Umwandlungstemperatur durch 

 Drucksteigerung), wenn v'>v, d. h. wenn die bei 

 hoherer Temperatur existierende Modifikation 

 die geringere Dichte hat. Wenn v' < C v, wird 

 das Vorzeichen negativ; bei erhb'htem Druck 

 wird also die Umwandlungstemperatur erniedrigt, 

 wenn die hoher liegende Modifikation die groBere 

 Dichte hat. 



Die GroBe der Verschiebung selbst ist urn so 

 bedeutender, je groBer die Differenz v' v ist, 

 je mehr sich also die beiden Modifikationen in 

 hrer Dichte unterscheiden. Jedoch macht sich 

 leichzeitig der EinfluB von Q geltend. Diese 

 GroBe besitzt im allgemeinen bei polymorphen 

 Umwandlungen niedrigere Werte als bei dem 

 analogen Vorgang des Schmelzens. Es ergibt 

 sich also vielfach eine bedeutendere Verschiebung 

 einer Umwandlungstemperatur mit dem Druck 

 gegeniiber der geringeren Aenderung eines 

 Schmelzpunktes. 



Die verschiedenen Umwandlungstemperaturen 

 t zweier Modifikationen bei wechselndem Druck 

 kann man iibersichtlich diagrammatisch dar- 

 stellen (Fig. 1, 2 und 3). Die verschiedenen 

 Umwandlungstemperaturen fiir verschiedene 

 Drucke setzen eine Umwandlungskurve zu- 

 sammen. Durch eine solche Knrve wird das 

 Existenzgebiet der Modifikationen in Abhangig- 

 keit von p und t abgegrenzt. Zur Erlauterung 

 dienen folgende Beispiele: 



1. Schwefel. Aus dem Werte fiir Dichte, 

 s (rhomb.) = = 2,037 und s' (monokl.) = 1,958 

 bei gewohnlichen Druck- und Temperaturver- 

 hiiltnissen ergibt sich ein positives Vorzeichen 

 fiir v ' v. Also wird die Umwandlungstempe- 

 ratur des Schwefels durch Drucksteigerung er- 

 hoht; ferner ist Q == 2,52 g-Kal. G. Tamann 

 bestimmte fur die verschiedenen Drucke p die 

 Umwandlungstemperaturen t : 



P 

 123 



101,1 



(i 



638 kg 



120,0 



1' 

 873 



1108 

 135 



kg 



kg 

 kg 



t 



129,9 

 140,1 

 150,1" 



1) fiihren zu folgender 



Die Ergebnisse ( 

 graphischer Darstellung: 



(Fig. 1 siehe nebenstehend obon) 



2. Jodsilber. Die Werte fiir s (hexa- 

 gonal) 5,669 (bei gew. Temperatur) und 

 s' (kubisch) 5,771 (bei 145) ergeben ein 

 negatives Vorzeichen fiir die Differenz v' v. Also 

 wird die Umwandlungstemperatur (hexagonal- 



