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Kristallrht'ini"' 



Schnittpimkt von ft und a entspricht dem 

 Umwandlungspunkt u der beiden Modifika- 

 tionen. Der Schnittpunkt I mit /5 laBt sich, 

 als im labilen Gebiet liegend, nur unter be- 

 stimmten VorsichtsmaBregeln realisieren und 

 stellt den Schmelzpunktt' dertieferliegenden 

 Modifikation dar. t' 1st niedriger als t . 

 Beim Schwefel konnton wegen der ziemlich 

 langsamen Um wand lung alle drei Tem- 

 peraturen ermittelt werden. Es ist u == 95,6, 

 t' (rhombiseh) 113,5; t (monoklin) 

 = 119,4. 



Figur 6 gilt fiir den Fall der Monotropie. 

 P ist die Kurve der labilen Modifikation und 

 schneidet a, die Kurve der stabilen Form, 

 in einem Punkte oberhalb I. t' , der Schmelz- 

 punkt der labilen Modifikation, liegt immer 

 tiefer als der Schmelzpunkt der stabilen 

 Kristallart. Beim Benzophenon ist t = ; 48 

 und t'p == 26. Der Umwandlungspunkt (u), 

 ganz im labilen Gebiet gelegen, lafit sich 

 nicht realisieren, nveil man Kristalle niclit 

 liber ihren Schmelzpunkt ohne Eintritt der 

 Schmelzung uberhitzen kann. 



Jeder Formart kommt auBerdem bei 

 einer gegebenen Temperatur eine bestimmte 

 Lb'slichkeit zu. Die Loslichkeitskurven 

 a und P zweier Modifikationen im Konzen- 

 trations-Temperaturcliagramm (Fig. 7) lassen 

 sich im allgemeinen nur in ihren stabilen 

 Teilen (ausgezogen) vollstandig experimentell 

 ermitteln ; durch Interpolation erhalt man die 

 labilen (gestrichelten) Teile; doch werden 

 auch solche Gleichgewichte vielfach erreicht. 

 Im Falle der Enantiotropie (Fig. 7) scheiden 

 sich die beiden Kurven in einem Punkte, 

 welche der Umwandlungstemperatur u ent- 

 spricht. Bei jeder anderen Temperatur t 2 



Temperatur 



besitzt der Stoff, entsprechend seinen beiden 

 verschiedenen Modifikationen, zwei gesattigte 

 L(i-ungen; nur eine davon ist stabil, namlich 

 jene mit der kleinsten Konzentration, welche 

 mit der stabilen Kristallart im Gleichgewicht 

 ist. Im Falle der Monotropie liegt ft ganz 

 oberhalb a. Von den verschiedenen Modi- 

 fikationen eines Stoffes besitzt also bei einer 



bei der Umlagerung, 

 peratur, und durch 

 Schmelze oder der 

 (poly merer) Stoffe. 



iH'stininiten Temperatur die stabile Mo- 

 difikation die geringste Loslichkeit; 

 die noch moglichen labilen gesattigten Lo- 

 sungen, welche mit je einer labilen Kristallart 

 im Gleichgewicht sind, besitzen groBere 

 Konzentrationen. 



2f) Kriterien und Untersuchungs- 

 methoden. In der Ursache der Verschiedenhcit 

 der Kristallform steht die Polymorphie scheinbar 

 mane hen cheraischen Isomeriefallen, z. B. der 

 Polymerie nahe. Doch tun sich diese letzteren 

 als wirkliohe chemische Erscheinungen kund, 

 hauptsachlich durch zwei Eigenschaften, namlich 

 durch eine meBbare Reaktionsgeschwindigkeit 



abhangig von der Tern- 

 die Verschiedenheit der 

 Losung zweier isomerer 

 Diese beiden Merkmale 



eines chemischenVorganges bei einer Umwandlung 

 fehlen aber bei polymorphen Modifikationen, 

 ebenso wie bei der Umwandlung Schmelze ^ 

 Kristall. Wir konnen Verschiedenheiten dieser 

 Art mit dem Ausdruck ,,Phasenisomerie" 

 bezeichnen, urn zu unterscheiden, dafi nicht 

 ein gewohnlicher chemischer Vorgang bei der 

 Umwandlung in erster Linie nach auBen in die 

 Erscheinung tritt und also auch die Verschieden- 

 heit zweier Modifikationen bedingt. 



Auf Grund dieser Auffassung als ausschlieB- 

 liche Phasenverschiedenheit vermogen wir mit 

 Riicksicht auf die Stabihtatsverhaltnisse ver- 

 schiedener Phasen eines Stoffes ein Kriterium 

 der Polymorphie aufzustellen, welches wir aber 

 in verschiedeneif Weise ausdriicken konnen, wie 

 folgt: Zwei polymorphe Forrnarten sind niemals 

 gleichzeitig in Beriihrung miteinander bei 

 derselben beliebigen Temperatur absolut stabil; 

 die eine Form verschwindet vollstandig, ohne 

 Mitwirkung eines Losungsmittels. Der Wert 

 dieses Kennzeichens wird durch metastabile 

 Zustande (Umwandlungsverzogerungen) manch- 

 mal beeintriichtigt. Oder: zwei polymorphe 

 Formarten liefern identische Schmelzen oder 

 Losungen. Experimentell lafit sich die Identitat 

 der Schmelzen dadurch zeigen, daB Zusatz einer 

 zwei ten Formart den Kristallisationspunkt einer 

 Schmelze nicht verandert. 



Die gewohnlichen Methoden zur Erkennun? 

 von Polymorphie bestehen in dem Nachweis 

 einer Umwandlung durch Beobachtung der 

 Aendenmg einer physikalischen Eigenschaft; die 

 Hilfsmittel zur Vermeidung von Verzogerungen 

 kommen dabei unter Umstanden in Anwendung. 

 Durch Ausclehnung auf ein moglichst groBes 

 Druck- und Temperaturgeblet wird ein Stoff 

 systematise!! auf Polymorphie hin untersueht. 

 Z.ur Verfolgung polymorpher Umwandlung sind 

 folgende Verfahren vorwiegend benutzt worden: 



Optische Methode. Sie beruht auf der 

 sprungweisen Aendenmg der Doppelbrechung. 

 manchmal auch schon der Farbe bei der Um- 

 wandlung. Man verbindet also das Polarisations- 

 rnikroskop mit einer Heizvorrichtung und be- 

 obachtet diinne Kristallschichten bei stetig sich 

 iindernder Temperatur. Ausgehend von einer 

 Schmelze erhalt man dabei besonders leicht 

 monotrope Modifikationen. 



Volumetrische Methode. Mail verfolgt 

 mit Hilfe eines Dilatoineters die Volumcu- 

 anderung in Abhangigkeit von der Temperatur. 



