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Kristallisation 



des betreffenden Stoffes ein- 

 tritt, dem sogenannten Schmelzpunkt. Phy- 

 sikalisch ist er dadurch charakterisiert, daB 

 in ilim Gleichgewicht zwischen den Kristallen 

 und ihrer Schmelze besteht. Oberhalb 

 dieses Punktes kann daher eine Schmelze 

 unter keinen Umstanden kristallisieren. Die 

 Erreichung des Schmelzpunktes ist also 

 eine notwendigeBedingung fiir die Kristalli- 

 sation. Es ist aber nicht notwendig, daB 

 die Kristallisation bei dieser Temperatur 

 auch tatsachlich eintritt, wie wir weiter 

 unten sehen werden, sie kann vielmehr 

 auch ausbleiben. Die Abkiihlung der Schmelze 

 bis auf den Schmelzpunkt ist also noch keine 

 ausreichende Bedingung fiir das Eintreten 

 von Kristallisation. AuBer durch Abkiihlung 

 kann eine Schmelze unter Umstanden auch 

 bei konstanter Temperatur zur Kristalli- 

 sation gebracht werden, durch Aenderung 

 des Druckes. Wir hatten oben gesehen, 

 daB mit dem Kristallisationsvorgang aus 

 Schmelzen stets eine mehr oder weniger er- 

 hebliche Volumanderung verkniipft ist. Je 

 nachdem nun ob dieselbe positiv oder negativ 

 ist, w r ird auch der Schmelzpunkt durch 

 Druck erhoht oder erniedrigt. Diese Er- 

 hbhung oder Erniedrigung kann quantitativ 

 durch die nachstehende Formel wieder- 

 gegeben werden: 



dT _ TtVi V 2 ) 

 dp ' " q 



dT 

 hierin ist T die Aenderung des Schmp. mit 



dem Druck. V\ das Volum der Schmelze. 

 V 2 dasjenige der Kristalle. T ist die in ab- 

 soluter Zahlung gerechnete Temperatur und 

 q die Kristallisationswarme. Da q stets 



positiv ist, so wird fiir V x > V 2 -r- positiv, 



dT 



fiir V, < V j negativ. So laBt sich z. B. 

 2 dp 



berechnen, daB der Schmelzpunkt des Wassers, 

 das beim Gefrieren eine Volumzunahme er- 

 fahrt, durch einen Druck von 2200 Atmo- 

 spharen auf 22 erniedrigt wird. Es ist 

 also mbglich Wasser direkt oberhalb dieser 

 Temperatur durch Erhbhung des Druckes 

 auf 2200 Atmospharen zum Schmelzen zu 

 bringen. Andererseits wird der Schmelz- 

 punkt des Schwefels, der sich beim Kristalli- 

 sieren zusammenzieht, durch Steigerung 

 des Druckes auf etwa 1300 Atmospharen von 

 120 auf 150 erhoht. Durch Drucksteigerung 

 Kami also der Schwefel bei einer Temperatur 

 unterhalb 150 zur Kristallisation gebracht 

 werden. Wie die angefuhrten Beispiele 

 beweisen, gehbrt aber bei der Kristallisation 

 von Schmelzen bereits ein recht erheblicher 

 Drucl dazu, um auch nur einigermaBen 

 merkliche Aenderuugen des Schmelzpunktes 



herbeizufiihren. AuBerordentlich ist dagegen 

 der Eint'luB von Druckanderungen auf die 

 Temperatur, bei der Kristallisation aus dem 

 dampfformigen Znstande. Es ist dies die- 

 selbe Temperatur, bei der umgekehrt unter 

 dem angefuhrten Druck sich Kristalle des 

 betreffenden Stoffes in Dampf verwandeln, 

 diesogenannte Sublimationstemperatur. Auch 

 fiir diese gilt eine der oben angefuhrten 

 analoge Beziehung: 



= T(V.-V 8 ) 

 dp -q 



dT 



worin - - die Veranderung der Sublimations- 

 dp 



temperatur mit dem Druck V 3 das Volum 

 des Dampfes q die Sublimationswarme 

 bedeuten. 



Wegen der auBerordentlich groBen Diffe- 

 renz zwischen dem Volumen des Dampfes 

 und demjenigen der daraus entstehenden 

 Kristalle ist hier naturgemaB der Druck- 

 einfluB sehr erheblich, und eine Druckerho- 

 hung ist ein sehr geeignetes Mittel, um 

 Kristallisation hervorzurufen. Man hat 

 hier also zwei Wege zur Einleitung der 

 Kristallisation: Entweder man erniedrigt 

 die Temperatur bei konstant gehaltenem 

 Druck bis unter die Sublimationstemperatur 

 fiir diesen Druck, oder man erhoht den 

 Druck bei konstant gehaltener Temperatur 

 bis iiber den Sublimationsdruck fiir diese 

 Temperatur. Ebenso wie bei der Kristalli- 

 sation von Schmelzen, ist aber auch hier 

 das Erreichen des Sublimationsdruckes bezw. 

 der Sublimationstemperatur zwar eine not- 

 w r endige, aber noch keine hinreichende 

 Bedingung fiir das Eintreten von Kristalli- 

 sation. 



Bei der Kristallisation aus Lbsungen, 

 speziell aus Lbsungen in fliichtigen Lbsungs- 

 mitteln, kann die Temperaturerniedrigung 

 nicht immer zu einer Kristallisation fiihren. 

 Druckanderungen werden hier nur in ganz 

 untergeordnetem MaBe eine Rolle bei der 

 Einleitung von Kristallisation spielen. Ob 

 ein fester Stoff aus einer Losung kristalli- 

 siert oder nicht, hangt, in erster Linie von 

 seiner Loslichkeit in dem betreffenden Lo- 

 sungsmittel und von der gelbsten Menge 

 ab. Jeder fiir gewbhnlich feste Stoff ist in 

 einer Fliissigkeit nur in begrenztem MaBe 

 Ibslich. Ist diese Grenze erreicht, so nennt 

 man die Losung gesattigt. Nur aus einer 

 gesattigten Losung kann Kristallisation er- 

 folgen. Notwendig aber ist das Eintreten 

 der Kristallisation auch aus einer solchen 

 Losung nicht, vielmehr kann auch hier die- 

 selbe ausbleiben. Die Loslichkeit ist nun 

 mit der Temperatur veranderlich, in einigen 

 Fallen stark in anderen dagegen nur wenig 

 und zwar sind Falle zunehmender und solche 

 abnehmender Loslichkeit bekannt. Man 



