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KristaUisation 



werden. Es fragt sich also zunachst: wie 

 kommt dieser erste Keim zustande. Experi- 

 mentell lafit sich auf diese Frage wohl kaum 

 eine entscheidende Antwort geben. Die 

 kinetische Molekulartheorie hingegen, die 

 stets mehr und mehr auch als experi- 

 mentell fundierte Theorie betrachtet werdea 

 kann, wie sie wohl fur den vorliegenden 

 Fall zuerst von Coppet 1 ) ausgesprochen 

 wurde, stellt sich den festen Aggregatzustand 

 als gegeben vor durch Schwingungen der 

 Molekiile um gewisse Gleichgewiditslagen, 

 in welchen sie durch Kohasionskrafte fest- 

 gehalten werden, wahrend in dem fliissigen 

 Zustand die Molekiile als frei beweglich 

 gedacht werden. Es ist nun, um Kristalli- 

 sation zu bewirken, das Vorhandensein eines 

 Keimes erforderlich, der zwar sehr klein sein 

 kann, wie wir oben gesehen hatten, immerhin 

 verglichen mit den Molekiilen noch erheb- 

 liche Dimensionen besitzen muB. Wird ein 

 soldier Keim von auBen nicht eingefiihrt, 

 so muB er in der Fliissigkeit selbst durch 

 das Zusammentreten mehrerer Molekiile 

 in ganz bestimmter Orientierung ent- 

 stehen. Dieses Zusammentreten wird 

 um so leichter erfolgen, je groBer die Zahl 

 der Molekiile in der Raumeinheit, d. h. je 

 holier die Konzentration und je rascher ihre 

 Bewegung, d. h. je holier die Temperatur ist. 

 Diese Erklarung kann scheinbar zunachst 

 nur auf die KristaUisation aus Losungen 

 Anwendung finden. Geht man aber von 

 der Vorstellung aus, daB in einer Schmelze 

 immer nur eine ganz bestimmte Art von 

 Molekiilen zur KristaUisation befahigt ist, 

 und daB die relative Menge dieser Molekiile 

 mit sinkender ' Temperatur standig wachst, 

 so konnen wir die Schmelzen ohne weiteres 

 als Losungen soldier zur KristaUisation be- 

 fahigter Molekiile in normalen Molekiilen 

 auffassen, und die oben angefiihrten Vor- 

 stellungen lassen sich dann auch auf 

 Schmelzen iibertragen. Der Erstarrungs- 

 punkt wird dann der Punkt, an dem eben 

 Sattigung an den kristallisierbaren Molekiilen 

 vorliegt. Aber wenn wir diese letztere An- 

 sicht auch nicht gelten lassen wollen, so 

 konnen wir doch ohne weiteres die molekular- 

 kinetische Anschauung auch auf Schmelzen 

 iibertragen. Wir brauchen uns den Schmelz- 

 punkt nur dadurch gegeben vorzustellen, 

 daB in ihm ebensoviele Molekiilgruppen sich 

 bilden als zerfallen; je weiter wir daher 

 unter den Schmelzpunkt gelangen, um so 

 groBer wird die Wahrscheinlichkeit, daB 

 sich auch eine Gruppe von der erforderlichen 

 Grb'Be und Form bildet, daB sie als Keim 

 dienen kann. 



Wie leicht einzusehen ist, werden die 

 beiden oben angefiihrten Einfliisse beim 



*) Ann. d. chem. phys. (5) 6, 275 (1875). 



Abkiihlen einer Schmelze und ebenso einer 

 solchen Losung, bei der die Loslichkeit 

 mit der Temperatur zunimmt, einander 

 entgegenwirken. Es ist daher vorauszu- 

 sehen, daB es ein bestimmtes Temperatur- 

 intervall geben wird, in dem der EinfluB 

 der Konzentrationszunahme iiberwiegen 

 wird, und infolgedessen die Wahrschein- 

 lichkeit fur die Keimbildung zunehmen und 

 ein anderes Intervall, in dem die Abnahme 

 der Molekularbeweglichkeit iiberwiegen und 

 somit die Keimbildungsgeschwindigkeit mit 

 der Temperatur abnehmen wird. Bei Schmel- 

 zen kommt bei sinkender Temperatur noch 

 bewegungshemmend die stark anwachsende 

 innere Reibung in Betracht, ein EinfluB, der 

 bei Losungen nicht sonderlich ins Gewicht 

 fallt, 



Die experimentellen Untersudiungen, 

 namentlich G. Tammanns 1 ), stehen mit der 

 eben geauBerten Auffassung durchaus im 

 Einklang. T am in an n fand bei einer groBen 

 Anzahl von Untersuchungen, die er mit 

 verschiedenen leicht unterkiihlbaren Schmel- 

 zen anstellte, indem er die in einer bestimniten 

 Zeit pro Flacheneinheit gebildete Zahl von 

 Kristallisationszentren abzahlte und diese 

 Zahl der spontanen Kristallisationsgeschwin- 

 digkeit proportionalsetzte, daB diese Kristalli- 

 sationsgeschwindigkeit zunachst im Schmelz- 

 punkt und auch noch in einer mehr oder 

 weniger erheblichen Entfernung unter deni- 

 selben = null ist, daB sie dann aber sehr 

 stark mit wachsender Unterkiihlimg zu- 

 nimmt, durch ein Maximum geht, um dann 

 wieder abzunehmen und schlieBlich in einer 

 geniigenden Entfernung vom Schmelzpunkt 

 wieder gleich null zu werden. Diese Er- 

 scheinung ist in der Figur 1 graphisch wieder- 

 gegeben. Die Messungen beziehen sich auf 

 Betol, das bei einer Temperatur von 91 C 

 schmilzt, und zwar gilt die mit 1 bezeichnete 

 Kurve fiir reines Betol. Man ersieht, daB 

 erst bei einer Temperatur von ca. 35 also 

 bei einer Unterkiihlimg von etwa 55 die in 

 2 Minuten gebildete Kernzahl meBbar wird, 

 daB das Maximum der spontanen Kristalli- 

 sationsgeschwindigkeit bei einer Unter- 

 kiihlung von etwa 70 erreicht wird, und daB 

 unterhalb etwa 5 bis -10 also bei einer 

 Unterkuhlimg von rund 100 die Keim- 

 bildungsgeschwindigkeit wiederum auf null 

 abgesunken ist. Um die Zahl der gebildeten 

 Keime sichtbar zu machen, benutzte Tarn- 

 man n einen Kunstgriff; er ,,entwickelte" 

 die Schmelze, indem er sie auf eine dicht 

 unter dem Schmelzpunkt liegende Tempe- 

 ratur erhitzte. Hierbei vergro'Berten sich 

 die gebildeten Kristallkeime durch Wachsen, 

 so daB sie fiir das bloBe Auge, oder wenigstens 

 im Mikroskop sichtbar wurden. Figur 2 



,,Kristallisieren und Schmelzen" S. 148ff. 



