Kristallisation 



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uns vom Schmelzpunkt entfernen, uin so 

 geringer werden diese Eini'liisse. Im Inter- 

 vail B wird die frei werdende Kristallisa- 

 tionswarme rasch genug abgefiihrt, so daB 

 hier in der Grenzschicht immer die Tempe- 

 ratur des Schmelzpunktes herrscht. Die 

 maximale gemessene K. G. gibt daher die 

 wahre K. G. bei der Temperatur des Schmelz- 

 punktes wieder. Im Intervall C schlieBlich 

 geniigt die Kristallisationswarme nicht mehr 

 um die Grenzschicht auf die Temperatur 

 des Schmelzpunktes zu erwarmen und wir 

 messen daher wieder die K. G. bei tieferen 

 Temperaturen als der Schmelzpunkt, die 

 wie alle chemischen Vorgange rasch mit der 

 Temperatur abnimmt. 



Dieser Erklarung fiigen sich wohl die 

 meisten der von Tammann untersuchten 

 Falle. Es sind aber auch eine Reihe von 

 Kristallisationen von Schmelzen untersucht 

 worden, die durch die Tammansche Theorie 

 sicherlich nicht erklart werden konnen. 

 So zeigen z. B. die Schmelzen vo*n Kiesel- 

 saureanhydrid und von verschiedenen Sili- 

 katen unmittelbar in der Nahe ihres Schmelz- 

 punktes eine so geringe fortschreitende 

 Kristallisationsgeschwindigkeit, daB sie auch 

 bei Gegenwart der kristallisierten Phase, 

 selbst nach Tagen nur unmerklich kristalli- 

 siert sind. Diese Stoffe zeichnen sich im 

 allgemeinen dadurch aus, daB ihre Schmelzen 

 in der Nahe des Schmelzpunktes sehr zah- 

 fliissig, ja nahezu fest sind. Es liegt daher 

 nahe die Langsamkeit der Gleichgewichts- 

 einstellung mit der geringen Diffusions- 

 geschwindigkeit in solchen Systemen in 

 Zusammenhang zu bringen. Erinnern wir 

 uns nun an die weiter oben gegebene Mog- 

 lichkeit, Schmelzen als Losungen einer 

 Molekiilart in einer anderen aufzufassen, so 

 wird die Rolle, die die Diffusionsgeschwin- 

 digkeit bei der Kristallisation von Schmelzen 

 spielen kann, ohne weiteres verstandlich. 



Eine sehr mafigebende Rolle spielt aber 

 die Diffusion bei der Kristallisation aus 

 Losungen. Diese Tatsache ist nach dem 

 Seite 13 Gesagten leicht verstandlich. Ein 

 Kristall in einer iibersattigten Losung wird 

 zunachst die unmittelbar in seiner Um- 

 gebung befindliche Substanz zur Kristalli- 

 sation bringen. Die Losung in dieser Gegend 

 wird daher stets gesattigt sein. Es kann nun 

 weitere Kristallisation nur dadurch hervor- 

 gerufen werden, daB neue iibersattigte Losung 

 an den Kristall diffundiert. Erfolgt, was 

 zunachst sehr wahrscheinlich ist, der Vor- 

 gang der Abscheidung, also der eigentliche 

 Kristallisationsvorgang rasch, im Vergleich 

 zu dem Diffusionsvorgang, so wird das Tempo 

 der Kristallisation lediglich durch den letz- 

 teren bedingt sein. 



Nun ist es aber mb'glich durch Riihren 

 der Losung die Diffusion an den Kristall 



erheblich zu beschleunigen, und es erhebt 

 sich die Frage, ob man durch eine hin- 

 reichend verstarkte Riihrgeschwindigkeit die 

 Diffusionsgeschwindigkeit so groB machen 

 kann, daB sie nicht mehr fiir die Geschwin- 

 digkeit des Vorganges maBgebend wird, daB 

 also die wahre K. G. von der Diffusions- 

 geschwindigkeit iiberholt wird. Nernst 

 und Brunner 1 ) haben diese Frage dahin 

 beantwortet, daB der Vorgang in der Grenz- 

 schicht mit praktisch unendlicher Geschwin- 

 digkeit verlauft, und daB somit stets die 

 Diffusionsgeschwindigkeit fiir den Vorgang 

 maBgebend bleibt. 



Allerdings haben Nernst und Brunner 

 ihre Untersuchungen an dem Vorgang der 



i Auflosung angestellt, aber sie wollten deren 

 Ergebnisse auf alle heterogenen Vorgange 

 ausgedehnt wissen. Ihre Auffassung genauer 

 prazisiert war die, daB um den sich Ib'senden 

 Kristall und entsprechend um den wachsenden 

 Kristall stets eine diinne Schicht besteht, in 

 der die Konzentration der Sattigung herrscht. 

 Die Dicke dieser Schicht ist von der Riihr- 

 geschwindigkeit abhangig, die Diffusion durch 

 dieselbe bedingt die Reaktionsgeschwindig- 

 keit. Diese Auffassung konnte fiir den 

 Auflosungsvorgang fast ausnahmslos bis zu 

 den hochsten Riihrgeschwindigkeiten be- 

 statigt werden mit der Abandoning, daB 

 oberhalb bestimmter Riihrgeschwindigkeiten 

 die Dicke der Diffusionsschicht offenbar sich 

 nicht mehr merklich andert. Man muB 

 annehmen, daB dieser unveranderliche Teil 

 der Diffusionschicht nicht wie der ver- 

 anderliche durch Reibung, sondern durch 

 molekulare Krafte, durch Adsorption von 

 dem Kristall festgehalten wird. Fiir 

 den Kristallisationsvorgang konnte dagegen 

 die Nernst-Brunnersche Auffassung nur 

 in einzelnen Fallen bestatigt werden; in 

 diesen Fallen verlief der Kristallisations- 

 vorgang dem der Auflosung ganz analog, 

 die Kurven der Auflosung und Abscheidung 

 waren zueinander vollkommen spiegelbildlich 

 gleich. In den meisten Fallen aber ergab sich 



j fiir den Kristallisationsvorgang em Verhal- 

 ten, das nicht durch die Theorie erklart war. 

 Die Kristallisation verlauft hier erheblich 

 langsamer, oft mehr als zehnmal so langsam 

 als die Auflosung. Dabei gehorcht der Vor- 

 gang hier auch einem anderen Zeitgesetz, 

 so daB es mit Sicherheit als erwiesen an- 

 gesehen werden kann, daB in diesen Fallen 

 der Vorgang nicht durch die Diffusion ge- 



j regelt wird. 2 ) Es dttrfte wohl eine plausible 



I Annahme sein, daB in alien diesen Fallen, 

 ahnlich wie es bei der Kristallisation der 

 Silikate und des Quarzes aus ihren Schmelzen 



*) Z. f. phys. Chem. 47, 56. 

 2 ) Marc, Ztschr. f. phys. Ch. Bde.: 61, 67, 68, 

 73, 75, 79. 



