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Elektrochemie 



Teilchen nicht mehr regellos wie bisher 

 vor sich gehen, sondern solche Zerlegungen, 

 bei denen die Teilmolekeln in ihren Be- 

 wegungen zugleich der "Richtung der elek- 

 trischen Kraft folgten, wrden erleichtert 

 und daher hufiger stattfinden. Insgesamt 

 resultierte daraus eine berschssige Be- 

 wegung der geladenen Teilchen zu den 

 entgegengesetzt geladenen Elektroden und 

 diese stellte eben den galvanischen Strom 

 in der Flssigkeit vor. 



12. Hittorf. Wanderung der Ionen. 

 Kohlrausch. Leitfhigkeit der Elektro- 

 lyte. van't Hoff. Osmotische Theorie der 

 Lsungen. Arrhenius. Elektrolytische 

 Dissoziationstheorie. Zur gleichen Zeit 

 begann Hittorf seine Arbeiten ber die 

 Wanderung der Ionen (vgl. den Artikel 

 Ionen") und 1 bis 2 Jahrzehnte spter 

 Fr. Kohlrausch seine Untersuchungen ber 

 die Leitfhigkeit der Elektrolyte (vgl. 

 den Artikel Elektrolytische Leitfhig- 

 keit"). Nachdem dann J. H. van't Hoff 

 noch 1887 seine osmotische Theorie der 

 Lsungen (vgl. die Artikel Osmotische 

 Theorie" und Lsungen") aufgestellt 

 hatte, die die Bestimmung des Molekular- 

 gewichtes der gelsten Stoffe und damit einen 

 Einblick in die Konstitution gestattete, konnte 

 S. Arrhenius in demselben Jahr auf dieser 

 Grundlage seine Theorie der freien Ionen, 

 die sogenannte elektrolytische Disso- 

 ziationstheorie aufstellen. Er wies in 

 seiner Arbeit Ueber die Dissoziation der 

 in Wasser gelsten Stoffe", Z. f. physik. 

 Chem. i, 631, 1887 darauf hin, da nur 

 diejenigen Lsungen, welche einen zu groen 

 osmotischen Druck zeigten, den galvanischen 

 Strom leiteten und zwar um so besser, 

 je grer die Abweichungen vom normalen, 

 d. h. dem nach dem Formelgewicht zu 

 erwartenden Druck waren. Die anderen 

 Lsungen leiteten so gut wie gar nicht. 

 Zur Erklrung nahm er an, da die die 

 Leitung bewirkenden gelsten Stoffe zum 

 Teil gespalten seien, und nur die Spaltungs- 

 produkte die Leitung vollfhrten; er schrieb 

 ihnen elektrische Ladungen zu und nannte 

 sie Ionen. Auch verfehlte er nicht darauf 

 hinzuweisen, wie durchsichtig eine Reihe 

 anderer physikalischer und chemischer Tat- 

 sachen im Lichte der Annahme freier Ionen 

 wrde (vgl. die Artikel Chemische Ana- 

 lyse" und Dissoziation. Elektrolyti- 

 sche Dissoziation"). 



13. Dissoziationsgrad. In einer Lsung 

 von Chlornatrium befinden sich nach der 

 elektrolytischen Dissoziationstheorie neben 

 undissoziierten Molekeln NaCl (eventuell auch 



'olymolekeln) die Ionen Na + und Cl-, wenn 

 wir von Komplexionen absehen. Unter dem 

 Dissoziationsgrad versteht man die An- 



zahl der gespaltenen Molekeln dividiert 

 durch die gesamte bei fehlender Dissoziation 

 vorhandene Molekelzahl. Diesen Dissoziations- 

 grad y kann man einmal aus Messungen des 

 osmotischen Druckes berechnen, wenn man 

 die Anzahl Ionen kennt, in die eine Molekel 

 sich spaltet, und den normalen", d. h. 

 den bei fehlender Dissoziation auftretenden 

 Druck, was beides der Fall ist. Sodann kann 

 y aus Leitfhigkeitsmessungen (vgl. den 

 Artikel Elektrolytische Leitfhig- 

 keit") berechnet werden. Die nach beiden 

 Methoden erhaltenen Werte stimmten ge- 

 ngend berein, was natrlich wesentlich zur 

 Sttze der Theorie beitrug. 



14. Chemische Theorie der galvanischen 

 Kette. Inzwischen war die Kontakttheorie 

 Voltas von vielen Forschern verlassen 

 worden und an ihre Stelle die chemische 

 Theorie der galvanischen Kette ge- 

 treten. Die chemischen Reaktionen, die 

 zwischen Metall und Flssigkeit eintreten 

 und die frher als nebenschlich angesehen 

 wurden, muten nach dem Gesetz der Er- 

 haltung der Energie als Ursache fr die 

 Erzeugung des Stromes betrachtet werden, 

 und als hauptschlichsten Sitz der Spannung 

 mute man sich entschlieen, die Be- 

 rhrungsstellen von Metall und Flssigkeit 

 anzusehen. Ob allerdings die Spannung an 

 der Berhrungsstelle zweier Metalle gleich 

 Null ist, erscheint auch heutzutage noch 

 fraglich, wahrscheinlich drfte sie einen 

 kleinen Wert besitzen. 



In betreff der Frage, inwieweit die chemi- 

 sche Energie der im Element sich abspielenden 

 Vorgnge quantitativ in elektrische Energie 

 bergeht, sei auf den Artikel Galvanische 

 Ketten" verwiesen. 



15. Ostwald. Massenwirkungsgesetz. 

 Nernst und seine osmotische Theorie 

 des galvanischen Elementes. Helmholtz. 

 Elektrolytische Lsungstension. Auf 

 Grundlage der Theorien von van't Hoff 

 und Arrhenius konnte W. Ostwald (Z. f. 

 physik. Chem. 2, 270, 1888) zeigen, da in 

 vielen Fllen das Massenwirkungsgesetz 

 auch Gltigkeit behlt, wenn einzelne der 

 reagierenden Bestandteile Ionen sind (vgl. die 

 Artikel Ionen" und Chemisches Gleich- 

 gewicht"). Ein Jahr spter gab W. Nernst 

 seine osmotische Theorie des galvani- 

 schen Elementes (Z. f. physik. Chem. 4, 

 129, 1889), die den Zusammenhang zwischen 

 elektromotorischer Kraft (EMK) und 

 osmotischem Druck aufdeckte, nachdem 

 schon H. Helmholtz frher gezeigt hatte, wie 

 man die EMK gewisser galvanischer Ketten 

 aus anderen physikalischen Daten, nmlich 

 den Dampfspannungen der Lsungen und 

 den Hittorfschen Ueberfhrungszahlen, be- 

 rechnen kann. Er fhrte auch den anschau- 



