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Elektrochemie 



einer solchen Elektrode (z. B. Quecksilber- 

 Tropfelektrode) geglckt wenigstens liegt 

 eine groe Wahrscheinlichkeit fr eine solche 

 Annahme vor , und wir sind somit auch zur 

 Kenntnis der Einzelspannung, die z. B. ein 

 Metall gegenber seiner Lsung zeigt, gelangt. 

 Da aber diesen absoluten Werten noch ge- 

 wisse Unsicherheiten anhaften, so nimmt man 

 die Zhlung der Einzelpotentiale in der 

 Weise vor, da man willkrlich den Potential- 

 sprung einer gut definierten, konstanten 

 und leicht reproduzierbaren Elektrode, einer 

 sogenannten Normalelektrode, z. B. der 

 Wasserstoff elektro de bei Atmosphrendruck, 

 besplt von einer an H'-Ionen einfach 

 normalen Surelsimg, gleich Null setzt. 

 Die EMK einer Kette zusammengesetzt aus 

 dieser Elektrode und der zu untersuchenden 

 gibt dann direkt (bis auf die kleine Potential- 

 differenz an der Berhrungsstelle der beiden 

 Flssigkeiten) das Einzelpotential an. Man 

 hat es fr viele Metalle und andere Elemente 

 bestimmt, in dem man als Lsung eine 

 solche nahm, die das zugehrige Ion in 

 einfach normaler Konzentration enthielt; 

 diese Werte bezeichnet man als elektro- 

 lytische Potentiale. Ordnet man 

 sie in eine Keihe, so erhlt man die 

 Spannungsreihe, an deren einem Ende 

 die unedlen Metalle stehen, welche eine 

 hohe elektrolytische Lsungstension haben, 

 whrend das andere Ende die edlen Metalle 

 mit niedriger Tension bilden (vgl. auch 

 den Artikel Potential, Elektro- 

 chemisches Potential"). 



Auch fr Oxydations- und Reduktions- 

 mittel lassen sich unter Benutzung unangreif- 

 barer Elektroden Einzelspannungen angeben, 

 die ein Ma fr die Strke ihrer oxydierenden 

 oder reduzierenden Kraft sind. 



18. EMK und chemisches Gleichgewicht. 

 Vorbedingung fr die Entstehung eines 

 elektrischen Stromes. Bemerkt sei, da 

 sich die EMK eines umkehrbar arbeitenden 

 Elementes aus der chemischen Gleich- 

 gewichtskonstanten der im Element sich 

 abspielenden chemischen Reaktion berechnen 

 lt (van 'tHoff 1886). Dies gilt nicht fr 

 den einzelnen Potentialsprung, da sich eine 

 chemische Reaktion stets aus (mindestens) 

 zwei Vorgngen, einem Oxydations- und Re- 

 duktionsvorgang, zusammensetzt, von denen 

 der eine sich an der einen, der andere an der 

 anderen Elektrode abspielt. In einem jeden 

 Element mssen diese beiden Vorgnge stets 

 rumlich getrennt eintreten, es ist dies eine not- 

 wendige Vorbedingung fr die Entsteh- 

 ung eines elektrischen Stromes. Spielen 

 sie sich an gleicher Stelle ab, so bekommt 

 man keinen Strom. Bei der Bettigung des 

 Daniel] dementes wird Zink gelst und Kupfer 

 niedergeschlagen. Es findet dieselbe che- 

 mische Reaktion statt wie beim Eintauchen 



eines Zinkstabes in eine Kupfersulfatlsung 

 (oder eine Lsung der beiden gemischten 

 Sulfate). In diesem Falle geht am Zink 

 sowohl der Oxydationsvorgang, nmlich 

 die Auflsung des Zinks, als auch der 

 Reduktionsvorgang, nmlich die Ausfllung 

 des Kupfers vor sich, die Elektrizitten 

 haben die Mglichkeit sich dort auszugleichen, 

 und damit geht eben die Mglichkeit ver- 

 loren, den Ausgleich an anderen Stellen 

 eintreten zu lassen, d. h. einen elektrischen 

 Strom zu bekommen. Eine chemische 

 Reaktion zweier Krper aufeinander ist, 

 allgemein gesprochen, nur dann elektrisch 

 verwertbar, wenn einmal dabei Elektrizitts- 

 mengen entstehen oder verschwinden, d. h. 

 Ionen ihre Ladung ndern, und sodann die 

 beiden Stoffe rumlich getrennt die Um- 

 wandlung erleiden knnen. 



19. Oxydations- und Reduktionserschei- 

 nungen. Es erbrigt noch, fr elektrische 

 Vorgnge Oxydations- und Reduktions- 

 erscheinungen zu definieren. Man kann 

 sagen, ein Stoff wird oxydiert, wenn er 

 seine positive Ladung vermehrt (oder 

 eine positive aufnimmt) oder seine negative 

 vermindert, und er wird reduziert, wenn 

 er seine negative Ladung vermehrt oder seine 

 positive vermindert. Es handelt sich also 

 nur um einen Wechsel der Ionenladungen; 

 eine Mitwirkung des Sauerstoffs braucht 

 nicht vorzuliegen. 



20. Polarisation. Polarisationsstrom. 

 Zersetzungswert. Le Blanc. Wir wenden 

 uns jetzt zu der Errterung der Erschei- 

 nungen, die bei Stromdurchgang an angreif- 

 baren und unangreifbaren Elektroden ein- 

 treten. Da ist zunchst zu bemerken, da 

 bei allen Elektrolysen in mehr oder minder 

 hohem Mae eine elektromotorische Gegen- 

 kraft auftritt, indem der an jeder Elektrode 

 vorhandene Potentialsprung eine Erhhung 

 erfhrt. Diese Aenderung bezeichnet man 

 mit dem Namen Polarisation. Besonders 

 deutlich tritt sie an unangreifbaren Elek- 

 troden ein. Nehmen wir zwei in Salzsure 

 tauchende Platinelektroden, zwischen denen 

 im Ruhezustande die Spannung Null herrscht, 

 und leiten einen Strom hindurch, so erleidet 

 die EMK des elektrolysierenden Stromes eine 

 deutliche Schwchung. Unterbrechen wir 

 den Primrstrom und verbinden die beiden 

 Elektroden unter Einschaltung eines Galvano- 

 meters, so wird von diesem ein dem Primr- 

 strom entgegengerichteter Strom angezeigt, 

 der schnell schwcher und schwcher wird, 

 und Polarisationsstrom heit. Stellt 

 man obigen Versuch in der Weise an, da 

 man an die beiden Elektroden eine nach 

 Willkr zu regelnde EMK legt, so beobachten 

 wir an dem Galvanometer schon bei der 

 geringsten eingeschalteten EMK einen Strom- 

 sto, der aber bald aufhrt; die Nadel des 



