Elektrochemie 



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Galvanometers geht in die Nullstellung. 

 Bei Vergrerung der EMK wiederholt sich 

 das Spiel, bis von einer bestimmten EMK 

 an die Nadel nicht mehr in die Nullstellung 

 zurckgeht, sondern ein dauernder Strom 

 erhalten bleibt. Man bezeichnet diesen Wert 

 der EMK als den Zersetzungswert (nach 

 Le Blanc 1891). 



21. Ueberspannung. Allerdings so ideal, 

 wie hier geschildert, vollzieht sich der Versuch 

 nicht infolge sekundrer Strungen ins- 

 besondere durch Diffusion, wodurch die an den 

 Elektroden ausgeschiedenen Produkte, Chlor 

 und Wasserstoff, von den Elektroden fort- 

 gefhrt werden. Diese letzteren sind nmlich 

 neben den Konzentrationsnderungen der in 

 der Flssigkeit befindlichen Ionen, von denen 

 wir hier absehen wollen, die Ursache fr die 

 Entstehung der Polarisation infolge ihres 

 Bestrebens in den Ionenzustand zurck- 

 zukehren. Mit steigender zugeschalteter 

 EMK wchst ihre Konzentration, doch nach 

 dem Gesetz von der Erhaltung der Energie 

 nur so lange, bis die maximale Arbeit, 

 welche bei ihrer Vereinigung zu Salzsure 

 von der benutzten Konzentration erhalten 

 werden kann, gleich der aufgewendeten 

 elektrischen Energie ist. Dann ist die EMK 

 der Polarisation gleich der eingeschalteten 

 EMK, und der Galvanometerzeiger steht auf 

 Null. Die Konzentration der ausgeschiedenen 

 Stoffe kann aber nicht bis ins unendliche 

 wachsen, sondern nur bis zu einem durch die 

 ueren Umstnde bedingten Maximum. 

 Ist dies erreicht, so kann die darber hinaus 

 zugeschaltete EMK nicht mehr kompensiert 

 werden und ein dauernder Strom tritt ein. 



Die gleichen Ueberlegungen gelten, wenn 

 an der Kathode an Stelle von Wasserstoff 

 ein Metall ausgeschieden wird. Um dies 

 zu verstehen, mu man bercksichtigen, 

 da die Konzentration des ausgeschiedenen 

 Metalls ebenfalls allmhlich steigt und erst 

 bei gewisser angelegter EMK, derZersetzungs- 

 spannung, die Konzentration des massiven 

 Metalls erreicht. Ist dieser Punkt erreicht, 

 so ist der Potentialsprung an der Kathode 

 genau so gro wie der, den das massive 

 Metall, in die gleiche Lsung getaucht, frei- 

 willig zeigt. 



Ist der ausgeschiedene Stoff gasfrmig, 

 so liegen die Verhltnisse komplizierter. 

 Wasserstoff von Atmosphrendruck z. B. hat 

 zwar mit platinierten Platin- oder Palla- 

 dium-Elektroden gegen eine Lsung, die an 

 H+-Ionen einfach normal ist, einen bestimm- 

 ten Potentialsprung. Eine solche Elektrode 

 ist einer Metallelektrode vllig vergleichbar. 

 Zersetzen wir aber eine an H+-Ionen ein- 

 fach normale Sure in der oben geschilderten 

 Weise mit nicht platinierten Platinkathoden 

 oder Kathoden aus anderem Metall und 

 messen bei dem Zersetzungspunkt den Po- 



i tentialsprung, so ist er grer als der der obigen 

 i umkehrbaren Wasserstoffelektrode. DieDiffe- 

 renz bezeichnet man als Ueberspannung, 

 I sie hngt mit Uebersttigungserscheinungen 

 zusammen und ist abhngig von der Natur 

 des sich ausscheidenden Gases und des als 

 unangreifbare Elektrode dienenden Metalls. 



22. Elektrolyse gemischter Lsungen. 

 Elektroanalyse. Bei der Elektrolyse ge- 

 mischter Lsungen geschieht die Leitung- 

 natrlich durch smtliche in der Lsung vor- 

 handene Ionen; an den Elektroden geht aber 

 immer der Vorgang vor sich, der am leich- 

 testen geschehen kann. Da nun die Zer- 

 setzungswerte verschieden gro sind, so 

 wird sich zunchst das Metall mit dem 

 geringsten Zersetzungswert ausscheiden. Diese 

 Tatsache ist wichtig fr die Elektro- 

 analyse (vgl. den Artikel Chemische Ana- 

 lyse"), die man hiernach mit abgestufter 

 EMK ausfhren kann, wofern nur die Zer- 

 setzungswerte bei gleicher Ionenkonzentra- 

 tion weit genug auseinanderliegen. Denn es 

 ist zu bercksichtigen, da mit fortschreiten- 

 der Ausfllung, also mit fallender Ionen- 

 konzentration, der Zersetzungswert steigt. 

 Durch passende Anordnung werden nach 

 Ausfllung des einen Metalls nur unwgbare 

 Spuren des anderen mit ausgefllt sein 

 und das letztere Metall kann dann erst 

 bei gesteigerter Spannung ausgefllt werden. 



23. Stromdichte. Primre und sekun- 

 dre Elektrolyse. Elektrosynthese. Frher 

 nahm man an, da alle Ionen, die durch 

 Leitung an die Elektrode gefhrt werden, 

 auch ausgeschieden werden, z. B. in einer 

 gemischten Kalium-, Cadmium-, Kupfer-, 

 Silbersalzlsung, welcher Sure zugesetzt ist, 

 gleichzeitig an der Kathode K+, Cd++, 

 H+, Cu + +, Ag+, falls die Spannung 

 gengend hoch ist. Das ausgeschiedene 

 Kalium sollte dann den Wasserstoff aus dem 

 Wasser, das Cadmium aus dem Cadmium- 

 salz, das Kupfer aus dem Kupfersalz, das 

 Silber aus dem Silbersalz fllen, der Wasser- 

 stoff wiederum Cadmium, Kupfer, Silber, 

 das ausgeschiedene Cadmium Kupfer und 

 Silber und das Kupfer Silber. Das End- 

 produkt ist tatschlich bei nicht zu hoher 

 Strom dichte, d. h. Stromstrke pro 

 Einheit der Elektrodenoberflche lediglich 

 Silber. Dieses sollte nach der alten An- 

 schauung, wie ersichtlich, der Hauptsache 

 nach durch Ausfllung, also sekundr ent- 

 standen sein, whrend es nach der neueren 

 als primr direkt durch den Strom aus- 

 geschieden angenommen wird. Man 

 spricht demgem von primrer und 

 sekundrer Elektrolyse. Solange die 

 Konzentration der in Frage kommenden 

 Ionen an der Elektrode gro genug ist, 

 liegt kein Grund zur Annahme einer sekun- 

 dren Reaktion bei der einfachen Aus- 



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