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Elektrochemie 



Scheidung vor. In manchen Fllen treten 

 sekundre Keaktionen ein durch Einwirkung 

 der ausgeschiedenen Molekeln aufeinander 

 oder auf andere an der Elektrode befindliche 

 Produkte. So reagieren die bei der Elektro- 

 lyse von essigsaurer Natriumlsung an der 

 Anode ausgeschiedenen Radikale aufeinander: 

 2CH 3 COO^C 2 H 6 +2C0 2 . Man kann auf 

 solche Weise Elektrosynthesen ausfhren, 

 bei denen brigens auch die abgestuften 

 Potentiale eine Rolle spielen. Daneben 

 sind katalytische Einflsse wirksam (s. den 

 Artikel Synthese"). 



24. Zwitterelemente. Elektrische Zer- 

 stubung. Auf Seite 401 haben wir von 

 Stoffen gesprochen, die, wie die Metalle, 

 positive Ionen liefern und von solchen, die, 

 wie Jod, negative Ionen bilden. Man kann 

 die Frage auf werfen, ob es Elemente 

 gibt, die sowohl positive wie negative Ionen 

 bilden knnen. In der Tat gibt es solche 

 Zwitterelemente. Das prgnanteste Bei- 

 spiel ist das Tellur. Stellen wir uns eine 

 vllig symmetrische Anordnung in der Weise 

 her, da wir zwei Tellurelektroden in Kali- 

 lauge von beliebiger Konzentration tauchen, 

 und leiten wir einen Strom hindurch, so 

 bemerken wir an keiner der Elektroden 

 eine Gasentwickelung. Beide Elektroden 

 gehen in Lsung, die Anode unter Bildung einer 

 farblosen Lsung von tellurigsaurem Kalium, 

 die Kathode unter Bildung einer roten Lsung 

 von Tellurkalium, die bei Gegenwart von 

 Luft graues metallisches Tellur ausscheidet. 



Andere Elemente wie Antimon, Arsen, 

 Selen, Jod zeigen unter bestimmten Um- 

 stnden ebenfalls die Fhigkeit, anodisch 

 und kathodisch in Lsung zu gehen. 



Bei der anodischen Auflsung der Metalle 

 haben wir die Vorstellung entwickelt, da 

 sie primr als Ionen in Lsung gehen. Es 

 erscheint aber auch die Annahme als grund- 

 stzlich zulssig, da das negative Ion der 

 Lsung entladen wird und die entladene 

 Molekel chemisch auerordentlich schnell 

 auf das Metall reagiert. Die quantitativen 

 Beziehungen wrden die gleichen bleiben. 



Bei Anwendung hoher Spannungen tritt 

 namentlich in schlechten Elektrolyten bei 

 Metallelektroden brigens noch eine andere 

 Erscheinung auf: die der elektrischen 

 Zerstubung. Man kann auf diese Weise 

 kolloide Metalllsungen herstellen (vgl. auch 

 den Artikel ,,Kat hodenstrahlen"). 



25. Passivitt. Wir kommen nun zu 

 der Besprechung der aufflligen Erschei- 

 nungen, die man neuerdings beim Studium 

 der einfachen Kombinationen Met all/Met all- 

 salzlsung/Metall bei Stromdurchgang gefun- 

 den hat. Man mute erwarten, da hier bei 

 gengender Ionenkonzentration keine Polari- 

 sation auftreten wrde. Tatschlich trat 

 aber eine solche in vielen Fllen sowohl 



anodisch wie kathodisch ein. Wie lt 

 sich diese nun erklren? Man knnte daran 

 danken, da dem Ladungswechsel selbst, 

 den wir als unendlich schnell annehmen, 

 sich wechselnde Hindernisse in den Weg 

 stellten; dann wrde man aber ein neues 

 hypothetisches Element einfhren und die 

 ganze chemische Theorie der Polarisation 

 fallen lassen. Wir wollen uns also zunchst 

 nach anderen Erklrungsmglichkeiten um- 

 sehen. Einen Fingerzeig dabei bietet die 

 Beobachtung, da Spuren von schwefel- 

 saurem Strychnin, Brucin oder Gelatine, 

 die den Verlauf gewisser chemischer Reak- 

 tionen verzgern, auch hier vielfach und 

 zwar an beiden Elektroden gleichzeitig po- 

 larisationserhhend wirken. Es wird dadurch 

 wahrscheinlich gemacht, da es sich hier 

 ebenfalls um einen chemischen Vorgang 

 handelt, der durch seine Verlangsamung 

 die Polarisation erhht, und es drngt sich, 

 wenn wir zunchst die Anode ins Auge fassen, 

 die vorhin angedeutete Auffassung der sekun- 

 dren anodischen Auflsung eines Metalls 

 uns auf. Das ausgeschiedene Radikal oder 

 Element vermag nicht schnell genug mit 

 dem Metall zu reagieren; seine Konzen- 

 tration an der Elektrode und damit der 

 Potentialsprung steigt an. Aber auch bei 

 Annahme der primren Ladungsaufnahme 

 findet eine chemische Reaktion an der Anode 

 statt. Wir brauchen nur daran zu denken, 

 da die Ionen zum weitaus grten Teil 

 nach manchen Anzeichen nicht frei, sondern 

 mit verschiedenen Wassermolekeln zu Kom- 

 plexionen verbunden sind. Infolgedessen 

 ist die Konzentration der freien Ionen, 

 auf die es allein ankommt, trotz gengender 

 Salzkonzentration stets gering, und es wird, 

 wenn die neu gebildeten Ionen nicht uerst 

 schnell in die Hydratverbindung eintreten, 

 eine Konzentrationserhhung derselben und 

 damit eine Polarisation einsetzen. 



An der Kathode wird es umgekehrt 

 infolge der zu geringen Aufspaltungsgeschwin- 

 diekeit zu einer Konzentrationsverminderung 

 und daher gleichfalls zu einer Polarisation 

 kommen. Insbesondere das gleichzeitige 

 Auftreten der Polarisation an Kathode und 

 Anode findet durch diese Annahme be- 

 friedigende Erklrung, denn es handelt sich 

 um dieselbe Reaktion: Ionenhydrat ^ Ion-f- 

 Wasser, die sich in der einen oder anderen 

 Richtung abspielt und jede katalytische 

 Beeinflussung mu die Geschwindigkeit der 

 Reaktion in gleichem Verhltnis ndern. 

 Neben dieser Ursache kann fr die katho- 

 dische Polarisation auch noch Uebersttigung 

 in Betracht kommen, die dadurch hervor- 

 gerufen wird, da das entladene Metallion 

 zunchst im gelsten Zustande bleibt und nicht 

 schnell genug als festes Metall sich ausscheidet. 



Diese soeben besprochenen Versuche leiten 



