Elektrochemie 



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uns nun ber zu einer Gruppe von Er- 

 scheinungen, die scheinbar nichts mit ihnen 

 zu tun haben, tatschlich aber eng damit 

 verknpft sind, nmlich zu denen der 

 Passivitt. 



26. Keir. Die ersten hierher gehrigen 

 Beobachtungen sind bereits Ende des 18. Jahr- 

 hunderts von J. Keir gemacht worden, 

 sie sind also ebenso alt wie der Galvanismus 

 selbst. Er beschreibt sie folgendermaen 

 (die Zitate sind aus Ostwald, Elektrochemie, 

 entnommen): Ich digerierte ein Stck fein 

 Silber in reiner farbloser Salpetersure, 

 und whrend der Auflsung, noch ehe die 

 Sttigung vollendet war, go ich einen 

 Teil der Flssigkeit in ein Weinglas auf reine 

 und frisch geschabte Stcke von Eisendraht, 

 und bemerkte einen pltzlichen und reich- 

 lichen Niederschlag von Silber. Der Nieder- 

 schlag war anfangs schwarz, nahm aber 

 dann die Gestalt des Silbers an, und war 

 fnf- bis sechsmal grer im Durchmesser, 

 als das Stckchen Eisendraht, den er umgab. 

 Die Wirkung der Sure auf das Eisen hielt 

 eine Weile an, worauf sie aufhrte: das 

 Silber lste sich wieder auf, die Flssigkeit 

 wurde klar, und das Eisen lag ruhig und 

 glnzend in der Flssigkeit am Boden des 

 Gefes, wo es mehrere Wochen lang blieb, 

 ohne da es die mindeste Vernderung erlitt 

 oder einen Niederschlag des Silbers bewirkte." 



Keir wies weiterhin nach, da nicht eine 

 Vernderung der Lsung, sondern des Eisens 

 vor sich gegangen war. Dieselbe Lsung 

 erwies sich nmlich gegen frisches Eisen 

 wieder aktiv; auch gegenber dem alten 

 Stck Eisen wurde sie wirksam, wenn dieses 

 unter der Lsung gekratzt wurde. Ja, hierzu 

 gengte das Hereinbringen eines frischen 

 Eisenstckes (und, wie man hinzufgen mu, 

 seine Berhrung mit dem alten). 



27. Wetzlar. Fechner. Nahezu 40 Jahre 

 dauerte es, bis diesen Erscheinungen von 

 Wetzlar und Fechner weiter nachgegangen 

 wurde. Diese Forscher wurden bereits auf 

 die elektrochemischen Unterschiede zwischen 

 dem aktiven und nicht aktiven Eisen auf- 

 merksam. Speziell Fechner stellte elek- 

 trische Messungen an und zeigte, da bei der 

 Kombination von Eisen mit Silber zu einem 

 Element, sich das Eisen solange elektrisch 

 positiv zeigte, als es die Fhigkeit besa, 

 sich freiwillig aufzulsen und chemisch zu 

 reagieren. Hrte die chemische Reaktion 

 auf, so wurde es negativ elektrisch. 



28. Schnbein. Faraday. Oxydtheorie. 

 Mller und Knigsberger. Wertigkeits- 

 theorie. Reaktionsgeschwindigkeits- 

 theorie. Katalytische Einflsse. Frster. 

 Im Jahre 1836 nahm dann Schnbein 

 die Untersuchungen auf, variierte sie mannig- 

 fach und zeigte vor allem, da der nicht 

 aktive Zustand beim Eisen auch dadurch 



hervorgerufen werden kann, da man dieses 

 zur Anode in wsserigen Lsungen von 

 Sauerstoffsuren macht. Schon verdnnte 

 Lsungen gengen. Er prgte den Ausdruck 

 passiv" fr diesen Zustand, der fortan bei- 

 behalten wurde. 



Faraday uerte sich zu diesen Er- 

 scheinungen und stellte folgende Ansicht 

 auf: Ich habe durchaus den Eindruck, 

 da die Oberflche des Eisens oxydiert ist, 

 oder da die Oberflchenschicht des Metalls 

 sich in einem Verhltnis zum Sauerstoff 

 des Elektrolyts befindet, welches einer Oxy- 

 dation quivalent ist. Da diese Schicht 

 ihre Verwandtschaft zum Sauerstoff be- 

 friedigt hat, und unter den vorhandenen 

 Umstnden nicht von der Sure aufgelst 

 wird, so tritt weder eine Erneuerung der 

 Oberflche, noch ein Wiederbeginn der 

 Anziehung der sukzessiven Teile des Eisens 

 auf die Elemente der sukzessiven Anteile 

 des Elektrolyts ein, und deshalb findet auch 

 nicht die sukzessive chemische Wirkung 

 statt, durch welche der elektrische Strom 

 (welcher bestimmt ist, sowohl was seine 

 1 Entstehung, als seine Wirkung anlangt) 

 fortgesetzt werden kann." 



Diese Oxydtheorie ist, wenn auch in 

 mancherlei Variation, bis in die Neuzeit 

 hinein von einer groen Anzahl von Forschern 

 festgehalten worden, ohne da aber ein ent- 

 scheidender Beweis fr ihre Richtigkeit 

 beigebracht werden konnte. Im Gegenteil, 

 der Versuch z. B., optisch eine Aenderung 

 des Reflexionsvermgens bei passivem Eisen 

 gegenber aktivem nachzuweisen, schlug 

 fehl, wiewohl die Methode so empfindlich 

 war, da das Auftreten von Schichten von 

 molekularer Dicke (0,8 (jl/i) noch htte 

 nachgewiesen werden knnen (W. J. Mller 

 und Knigsberger 1907). 



Eine andere Theorie, die sogenannte 

 Wertigkeitstheorie, hat nur wenige An- 

 hnger gefunden. Wir brauchen, da sie 

 heute wohl allgemein verlassen ist, nicht 

 weiter auf sie einzugehen, sondern wenden 

 uns zu der Reaktionsgeschwindigkeits- 

 theorie (Le Blanc 1900), die zurzeit 

 die meisten Anhneer hat. Auf ihrer Grund- 



lage 



wollen wir die Erscheinungen der 



Passivitt, die, wie man im letzten Jahrzehnt 

 gefunden hat, auerordentlich verbreitet ist, 

 in kurzen Zgen darstellen. 



Da in einer ganzen Anzahl von Fllen 

 ein Metall bei anodischem Angriff durch die 

 Bildung einer Oxydhaut oder allgemeiner 

 gesprochen einer schtzenden Decke vor 

 weiterem Angriff bewahrt bleibt, lehrt der 

 Augenschein. Blei ist z. B. als Anode bei 

 nicht zu geringer Stromdichte in Natrium- 

 chromatlsung unlslich und bedeckt sich 

 mit einer sichtbaren Schicht von Chromat 

 bezw. Superoxyd, an der sich bei weiterer 



