406 



Elektrochemie 



Elektrolyse Sauerstoff entwickelt. Analoge 

 Erscheinungen treten stets auf, wenn der 

 Elektrolyt lediglich aus einem Salz besteht, 

 dessen Anion mit dem Anodenmetall eine 

 schwerlsliche Verbindung bildet. 



Sehr bemerkenswert ist, da glatte Auf- 

 lsung des Anodenmetall es erfolgt, wenn man 

 zu dem vorher gekennzeichneten Elektro- 

 lyten einen zweiten im Ueberschu setzt, 

 dessen Anion mit dem Anodenmetall eine 

 leicht lsliche Verbindung gibt. Setzt man 

 etwa zu obiger Lsung von Natriumchromat 

 Natriumchlorat im Ueberschu, so geht das 

 Blei anodisch glatt in Lsung, und es ent- 

 steht quantitativ ein schner Niederschlag, 

 der von der blank bleibenden Elektrode 

 abrollt. Dieses Verhalten hat gelegentlich 

 in der Technik zur Darstellung schwer 

 lslicher Verbindungen Anwendung gefunden, 

 und es wird dadurch hervorgerufen, da sich 

 in der gemischten Lsung infolge des Mit- 

 wirkens *les berschssigen Chlorationen 

 eine von Chromationen freie Flssigkeits- 

 schicht unmittelbar an der Elektrode bald 

 nach Beginn der Elektrolyse ausbildet, 

 die das Entstehen des Niederschlages un- 

 mittelbar an der Elektrode und damit ein 

 Haften desselben verhindert. Nur bei Beginn 

 der Elektrolyse kann sich in dem kleinen 

 Zeitmoment, der zur Ausbildung jener von 

 Chromationen freien Schicht bentigt wird, 

 direkt an der Anode Bleichromat bilden, 

 doch ist dieser Niederschlag kein Schutz, 

 denn eine dichte, fr Ionen undurchlssige 

 Schicht entsteht nur dann, wenn sie dauernd 

 geflickt werden kann. 



Die Erwartung liegt nun nahe, da in 

 allen Fllen, in denen die Passivitt durch 

 die Bildung eines Niederschlages hervor- 

 gerufen wird, sich analoge Erscheinungen 

 hervorrufen lassen. Nickel ist bei der anodi- 

 schen Behandlung in Kaliumsulfatlsung 

 passiv; setzt man Chlornatrium hinzu, so 

 findet wohl eine Auflsung von Nickel statt, 

 es wird aber kein von der Elektrode ab- 

 rollender Niederschlag sichtbar. 



Diese Beobachtungen legten schon den 

 Gedanken nahe, da nicht alle Flle der 

 Passivitt dadurch zu erklren sind, da das 

 ursprnglich aktive Metall durch einen 

 schtzenden Ueberzug passiv wird, sondern 

 da hier noch andere Ursachen mitspielen. 

 Und da bringen uns nun die vorher mit- 

 geteilten Polarisationsmessungen an Metallen, 

 die in die zugehrigen Metallsalzlsungen 

 tauchen, weitere Klrung. Wir haben gesehen, 

 da sie am einfachsten durch mangelnde 

 chemische Reaktionsgeschwindigkeit, insbe- 

 sondere durch mangelnde Bildungs- und 

 Aufspaltungsgeschwindigkeit von Ionen- 

 hydraten zu erklren sind; gibt man dies zu, 

 so lassen sich auch die Passivittsphnomene, 

 die nicht durch einen Niederschlag hervor- 



gerufen werden, in analoger Weise deuten. 

 Bei den passiven Metallen erfolgt die Ionen- 

 hydration so langsam (eine gewisse Auf- 

 lsung findet stets statt), da die Kon- 

 zentration der freien Ionen und damit der 

 Potentialsprung an der Elektrode in kurzer 

 Zeit so hoch ansteigt, da Ausscheidung des 

 negativen Radikals bezw. von Sauerstoff 

 erfolgen kann. Qualitativ bieten diese 

 Erscheinungen gegenber den frher ge- 

 schilderten Versuchen nichts Neues und sind, 

 nur quantitativ insofern bemerkenswert, 

 als die chemische Polarisation so stark 

 geworden ist, da die ausgeschiedenen Radi- 

 kale bezw. ihre Zersetzungsprodukte sichtbar 

 werden. Wir werden von diesem Standpunkte 

 aus unter Passivittserscheinungen alle zu 

 verstehen haben, bei denen chemische Polari- 

 sation auftritt, und wir sehen, da die 

 Passivitt nicht Ausnahme, sondern Regel 

 I ist, und da sie nicht an sauerstoffhaltige 

 Anionen gebunden ist, wie man annahm, 

 sondern auch bei Chloriden auftritt, ebenso 

 1 in anderen Lsungsmitteln, und vor allem 

 j auch an der Kathode. Ueber ihre Abhngig- 

 keit von verschiedenen Faktoren sind wir 

 freilich noch wenig unterrichtet. Die groe 

 Mannigfaltigkeit und geringe Reproduzier- 

 i barkeit der Erscheinungen rhrt von den 

 (wechselnden und schwer fabaren kata- 

 !ly tischen Einflssen her. Nach den Unter- 

 suchungen von F. Frster und seiner 

 Mitarbeiter aktiviert Wasserstoffbeladung 

 ! und passiviert Sauerstoffbeladimg. 



29. Verschiebung der Wertigkeit. Fr 

 | die eigenartige Verschiebung der Wertig- 

 keit, die bei der Auflsung mancher Metalle 

 zutage tritt, wird man vielfach es gibt 

 auch Flle, die anders zu erklren sind 

 dieselben Grnde anfhren knnen. Ein 

 besonders aufflliges Beispiel bietet das 

 Chrom (Hittorf 1898), Bleibt es einige 

 Zeit an der Luft liegen oder wird es Anode 

 z. B. in Schwefelsurelsung, so hat es nahezu 

 ganz die Fhigkeit verloren, zweiwertig in 

 Lsung zu gehen; durch Erwrmen in ver- 

 dnnter Salzsure erhlt es sie wieder. 

 In diesem letzteren Zustand verhlt es 

 sich wie ein unedles Metall, etwa wie Zink, 

 lst sich freiwillig auf und liefert Arbeit, 

 whrend es im passiven Zustand haupt- 

 schlich sechswertige Ionen liefert und sich 

 elektromotorisch wie ein edles Metall ver- 

 hlt. Wir knnen auf diese Weise unedle 

 in edle Metalle verwandeln, indem sich, 

 wenn wir bei der primren Ionenbildung 

 der Metalle bleiben, die Hydratations- 

 geschwindigkeiten der beiden verschieden- 

 wertigen Ionen verschieben. Wrden beide 

 zu gering, so mte sich Sauerstoff ent- 

 wickeln. 



Mit steigender Temperatur beobachtet 

 man ausnahmslos eine abnehmende Passivie- 



