Elektrokapillaritt 



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Polarisation die einer Konzentrationskette sei, 

 da der polarisierende Strom zum weitaus 

 grten Teil dazu diene, die Konzentration 

 des Quecksilbersalzes, welches sich unter 

 Mitwirkung des Luftsauerstoffes in dem 

 Elektrolyten an der Quecksilberelektrode 

 stets bildet, an der Elektrode zu verndern, 



also ein 



dem gegenber 



sogenannter 



Leitungsstrom sei, 



der Anteil, welcher zum Auf- 

 laden der Doppelschicht dient, der Ladungs- 

 strom verschwindend sei, indem die Dicke 

 der Doppelschicht als relativ gro, die Fl- 

 chendichte also als klein betrachtet wurde. 

 Diese Konzentrationsnderungen des Queck- 

 silbersalzes an der Elektrode, welche kaum 

 eine Aenderung in den Eigenschaften des 

 Elektrolyten bedingen, fhren fr sich noch 

 nicht zu Aenderungen der Kapillaritt der 

 Grenzflche. Diese ergaben sich fr War- 

 burg daraus, da er auf Grund thermo- 

 dynamischer Betrachtungen von Gibbs 

 eine Kondensation des Quecksilbersalzes 

 an der Elektrode, also eine grere Dichte 

 desselben an dieser als in der Lsung an- 

 nahm. Die Tendenz des Salzes, sich auf 

 dem Quecksilber zu kondensieren, fhrt zu 

 einer Abnahme der Oberflchenspannung, 

 um so strker, je grer die Verdichtung ist 

 Die Anwendung der Thermodynamik er 

 gibt das Resultat 



E~ _ a 



worin r die Oberflchendichte des Salzes, 

 a dessen elektrochemisches Aequivalent 

 bedeutet. y erreicht seinen grten Wert 

 also fr r= 0. Ueber r ist bei dieser Ablei- 

 tung die Annahme gemacht, da sie nur durch 

 den polarisierenden Strom schnell gendert 

 wird und nur sehr langsam sich mit der L- 

 sung ins Gleichgewicht setzt. 



Diese Theorie macht gar keine Aussage 

 ber die Lage des absoluten Nullpunktes 

 der Potentialdifferenz, sie fhrt ohne beson- 

 dere Annahmen nicht zu einer Deutung des 

 absteigenden Astes der Elektrokapillar- 

 kurve. Eine Ergnzung der Warburgschen 

 Theorie in dieser Richtung gab G. Meyer, 

 indem er den absteigenden Ast durch Amal- 

 gambildung zu erklren suchte. Hiergegen 

 ist jedoch einmal einzuwenden, da die 

 Amalgame der hier besonders in Frage kom- 

 menden Alkalimetalle, also wenn man z. B. 

 Na 2 SO -Lsung als Elektrolyt benutzt, 

 wegen der auerordentlich groen Lsungs- 

 tension der letzteren bei den gewhnlich 

 angewandten Spannungen nur beraus ver- 

 dnnt sein knnen, so da ihre Oberflchen- 

 spannung von der des Quecksilbers kaum 

 verschieden sein wird. Tatschlich findet man 

 denn auch, wie Gouy zuerst feststellte und 

 neuerdings Christiansen durch besondere 

 Messungen besttigte, da die unteren (am 



strksten kathodisch polarisierten) Teile 

 des absteigenden Astes in den Lsungen 

 von Salzen mit den verschiedensten Kationen, 

 welche die Amalgame bilden mten, inner- 

 halb der Messungsfehler zusammenfallen. 

 Wre also der absteigende Ast durch 

 Amalgambildung zu erklren, so ist nicht 

 einzusehen, warum die verschiedensten Amal- 

 game die gleiche Kurve ergeben sollten. 

 Bei Anwendung von Suren als Elektrolyte 

 mte sich ferner ein Wasserstoffamalgam 

 bilden, das aber chemisch nicht bekannt ist. 

 Wesentlich neu und zutreffend ist an der 

 Warburgschen Theorie der Hinweis, da 

 der polarisierende Strom primr Konzen- 

 trationsnderungen an der Elektrode bewirkt, 

 sonst aber gibt sie auf verschiedene Fragen 

 keine befriedigende Antwort. 



3c) Theorie von Nernst. Wesentlich 

 verndert wurden die Vorstellungen ber 

 die Vorgnge in der Grenzschicht Metall- 

 Elektrolyt durch die Nernst sehe Theorie 

 der Lsungstension. Nach ihr ist bekanntlich 

 die Potentialdifferenz Metall-Elektrolyt 

 eine Funktion der Ionenkonzentra- 

 tion. Diese kann sowohl durch Elektrolyse 

 wie rein chemisch durch Ausfllen gendert, 

 werden. Durch Zusetzen von Elektrolyten, 

 welche die Ionenkonzentration durch Aus- 

 fllen mehr und mehr verringern, mu 

 man wenigstens angenhert die ver- 

 schiedenen Teile der Elektrokapillarkurve 

 erhalten, was Nemst durch den Versuch 

 besttigt fand. Ist die Ionenkonzentration 

 gegeben, so stellt sich nach Nernst die ihr 

 entsprechende Potentialdifferenz und damit 

 also auch die ihr entsprechende Doppelschicht 

 mit der zugehrigen elektrischen Flchen- 

 dichte momentan von selbst ein: Ionen- 

 konzentration, Potentialdifferenz undFlchen- 

 dichte sind stets im Gleichgewicht. Hier- 

 nach ist die primre Wirkung einer Pola- 

 risation der Elektrode eine Konzentrations- 

 nderung, wie dies auch Warburg annahm; 

 die entsprechende Aenderung der Potential- 

 differenz und Flchendichte erfolgt von selbst. 

 Der Grund der Verringerung der Oberflchen- 

 spannung diesseits und jenseits des Maxi- 

 mums ist nach der Nernst sehen Theorie 

 natrlich ganz ebenso wie bei der von Helm- 

 holtz, die elektrostatische gegenseitige Ab- 

 stoung der geladenen Oberflchenschichten. 

 Aber der Mechanismus der Ausbildung der 

 Potentialdifferenz ist ein anderer, vor allem 

 ist wesentlich, da nach Lippmann-Helm- 

 holtz sich die Flchendichte nur unendlich 

 langsam von selbst ins Gleichgewicht mit 

 der Lsung setzt, da sie daher nur durch 

 den polarisierenden Strom gendert werden 

 kann, whrend, wie erwhnt, nach Nernst 

 sich die zu einer bestimmten Konzentration, 

 sei sie durch Polarisation oder chemisch oder 

 sonstwie herbeigefhrt, stets die zugehrige 



