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ElektrokapiUaritt 



Potentialdifferenz und Flchendichte mo- 

 mentan von selbst einstellt. 



4. Theorie der Tropfelektroden. 

 4a) Theorie von Helmholtz. Schon 

 Helmholtz hatte aus seiner Theorie noch 

 einen weiteren Schlu gezogen, nmlich, 

 da die Ladungsdichte e, die ja nach seiner 

 Anschauung nur unendlich langsam mit der 

 Lsung sich ins Gleichgewicht setzt, sich bei 

 steter Vergrerung der Oberflche mehr 

 und mehr verringern und schlielich der Null 

 nhern msse, da also ein tropfende Elek- 1 

 trode die Potentialdifferenz Null gegen die 

 Lsung annehmen msse. Auf Veranlassung 

 von Helmholtz konnte dann Knig zeigen, 

 da in der Tat ein Kapillarelektrometer, 

 dessen Quecksilbermeniskus mit einer 

 Tropfelektrode in derselben Lsung leitend 

 verbunden, also auf dasselbe Potential ge- 

 bracht war, den dem Maximum der Ober- 

 flchenspannung entsprechenden Wert zeigte. 

 Von der so sich ergebenden Mglichkeit, 

 mittels Tropfelektroden den absoluten Null- 

 punkt der Potentialdifferenz Quecksilber- 

 Elektrolyt zu bestimmen, hat dann besonders 

 Ostwald in weiterem Umfang Gebrauch 

 gemacht. 



4b) Theorie von N ernst. Da nach 

 der Nernstschen Theorie der 

 sion sich die Potentialdifferenz 

 Elektrolyt stets momentan 

 herstellt, so knnte es auf den 

 scheinen, als wenn nach ihr 

 elektrode dieselbe Potentialdifferenz 

 die Lsung besitzen msse wie eine ruhende. 

 Eine nhere Betrachtung zeigt indes, da dies 

 nicht zutrifft, da vielmehr auch nach der 

 Nernstschen Theorie eine Tropf elektrode 

 eine Potentialdifferenz annehmen mu, die 

 dem absoluten Nullpunkt unter gnstigen 

 Umstnden wenigstens nahekommt. Der 

 Mechanismus der Tropfelektrodenwirksam- 

 keit ist nach dieser Theorie jedoch ein vllig 

 anderer. Die Aenderung der Potentialdifferenz 

 ergibt sich nach ihr daraus, da zur Ausbil- 

 dung der Doppelschicht, welche der jeweiligen 

 Potentialdifferenz entspricht, Ionen der L- 

 sung entzogen werden. Dadurch wird die 

 Lsung in der Nhe der Tropfelektrode 

 z. B. in einer Merkurosulfat enthaltenden 

 Schwefelsurelsung allmhlich immer ver- 

 dnnter werden, ein Vorgang, der sich 

 lange fortsetzen mte, bis die 

 der Tropfelektrode so verdnnt geworden 

 ist, da sich keine Doppelschicht mehr bildet, 

 bis also die Tropfelektrode keine Potential- 

 differenz gegen die Lsung mehr zeigt. 

 Freilich werden Diffusion und Konvektion die 

 durch die Tropfelektrodenwirkung fortge- 

 nommenen Ionen zum Teil ergnzen, doch 

 lassen sich diese strenden Wirkungen durch 

 geeignete Anordnungen sehr klein machen. 

 Dort, wo die Wiedervereinigung der Queek- 



nach der 

 Konzen- 



Lsungsten- 

 Quecksilber- 

 von selbst 

 ersten Blick 

 eine Tropf- 



so- 

 Lsung an 



silbertropfen stattfindet, mu 

 Theorie natrlich umgekehrt eine 

 trationsvermehrung stattfinden. 



5. Experimentelle Besttigungen der 

 Theorie von Lippmann-Helmholtz-Nernst. 

 5a) An reinem Quecksilber. Die Lipp- 

 mann-Helmholtzsche Theorie, respektive 

 die NernstscheModifikation derselben wurde 

 zunchst in mannigfacher Hinsicht gut be- 

 sttigt: Das Maximum der Oberflchen- 

 spannung war in einer groen Zahl von L- 

 sungen sehr nahe gleich gro; die Differenz 

 der Spannungen, welche das Quecksilber 

 in verschiedenen Elektrolyten zum Maximum 

 der Oberflchenspannung polarisiert, er 

 wies sich gleich der elektromotorischen 

 Kraft einer aus Quecksilber elektro den in 

 diesen Lsungen gebildeten Kette: die Tropf- 

 elektrode zeigte dasselbe Potential wie eine 

 zum Maximum der Oberflchenspannung po- 

 larisierte Elektrode, wenigstens wenn der von 

 Paschen, der sich um die Tropfelektroden- 

 messungen besonders verdient gemacht hat, 

 angewandte Kunstgriff beachtet wurde, 

 den Berhrungspunkt der tropfenden Elek- 

 trode mit dem Elektrolyten durch Verlegung 

 ihres Zerreissungspunktes in die Flssigkeits- 

 oberflche zur Herabsetzung der schdlichen 

 Wirkung der Diffusion mglichst klein zu 

 machen. Die speziellere Nernstsche Theorie 

 der Tropfelektroden wurde 

 von Palmaer mittels der in 

 Figur 5 skizzierten Anordnung 

 schlagend besttigt, der nach- 

 wies, da die Lsung in der 

 Nhe der Tropfelektrode ver- 

 dnnter, und dort, wo die 

 Tropfen sich wieder vereinigen, 

 konzentrierter wird. Die 

 Folgerung, da in einer Lsung, 

 in welcher der osmotische 

 Druck der Ionen kleiner ist 

 als die Lsungstension des 

 Quecksilbers, umgekehrt die 

 Tropfelektrode selbst positiver 

 als das ruhende Quecksilber 

 ist entsprechend der jetzt an 

 jener stattfindenden Konzen- 

 trationsvermehrung, hatte be- 

 reits Paschen in konzen- 

 trierter Cyankaliumlsung be- 

 sttigt gefunden. Quecksilber- 

 ionen sind in der Nhe 

 der Quecksilberelektroden 



auch in den reinen Sure- und Alkalimetall- 

 salzlsungen stets vorhanden, da sie sich, 

 wie bereits War brg zeigte, unter Mitwir- 

 kung des Luftsauerstoffs durch Auflsen 

 des Quecksilbers schnell bilden. In mancher 

 Hinsicht definierter sind natrlich die Ver- 

 hltnisse, wenn von vornherein etwas Queck- 

 silbersalz, z. B. Merkurosulfat zu Schwefel- 

 sure, zugesetzt wird 



~ JLBl 



Ein grerer Zusatz 



