Elektrokapillaritt 



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an Quecksilberionen ndert jedoch die Er- 1 In den Komplexsalzlsungen von KCNS, 

 scheinungen insofern, als die notwendige KJ und Na 2 S verhlt sich also das Queck- 

 Voraussetzung derselben, die leichte Pola-isilber durchaus anormal; wie die letzte Ko- 

 risierbarkeit der Quecksilberelektrode, dann lumne zeigt, sind die Differenzen der elektro- 

 nicht mehr zutrifft; dies strt einerseits die motorischen Krfte der Elemente und der 

 einwandfreie Reproduzierung der Elektro- Differenz der Einzelpotentialdifferenzen, die 

 kapillarkurven, da die polarisierenden Strme sich aus dem Maximum der Oberflchenspan- 

 leicht zu stark werden, vor allem aber dienung ergeben, sehr betrchtlich, whrend 

 Wirksamkeit der Tropfelektroden. Das ist sie gleich Null sein sollten. Ferner hat das 

 z. B. in einer konzentrierten Merkuronitrat- Maximum der Oberflchenspannung selbst 



in diesen Lsungen nicht den normalen Wert, 

 den es in den gewhnlichen Lsungen zeigt, 

 sondern ist um so mehr erniedrigt, je strker 

 komplex das betreffende, die Lsung bildende 

 Salz ist. Man bersieht diese Verhltnisse 

 am besten, wenn man, wie das Gouy 

 getan hat, die Elektrokapillarkurven der 

 verschiedenen Salzlsungen so bereinander 

 zeichnet, da sie auf die gleiche Po- 

 tentialdifferenz des Quecksilbers gegen die 

 Lsung bezogen sind ; verhielte sich dann alles 

 normal, so mten die Maxima alle an der- 

 selben Stelle liegen und gleich hoch sein. 

 Wie bereits erwhnt und die folgende Figur 6 

 deutlich zeigt, ist dies bei den Komplexsalz- 

 lsungen nun keineswegs_der Fall. Das 



lsung in so hohem Mae der Fall, da die 

 Tropfelektrode fast berhaupt keine Poten- 

 tialdifferenz gegen die ruhende Elektrode 

 mehr zeigt, da infolge der hohen Quecksilber- 

 ionenkonzentration durch Diffusion und Kon- 

 vektion die durch die Doppelschichtenbildung 

 an den Tropfen fortgefhrte Ionenmenge leicht 

 und vllig ersetzt wird. 



5b) Experimentelle Besttigungen 

 der Theorien von Lippmann-Helm- 

 holtz-Nernst an Amalgamen. Da wir 

 kein zweites bei gewhnlicher Temperatur 

 flssiges Metall besitzen, so war die beraus 

 wnschenswerte Kontrolle der Bestimmung 

 des absoluten Nullpunktes an anderen 

 Metallen nicht ausfhrbar Bekanntlich aber 

 zeigen schon sehr verdnnte Amalgame die 

 Potentiale der reinen Metalle; an solchen 

 Amalgamen von Wasser nicht zersetzenden, 

 aber unedler als Quecksilber sich verhalten- 

 den Metallen war daher durch Bestimmung 

 des Maximums der Oberflchenspannung eine 

 Prfung mglich, die auch, wie Rothmund 

 zeigte, an 



Amalgamen 



von 



Kupfer, Wismut 

 und Blei eine gute Besttigung ergab. 



6. Abweichungen von der Theorie. 

 6a) Abweichungen von der Theorie 

 der Elektrokapillarkurve. In den 

 Lsungen der typischen Salze und Suren 

 zeigt sich also die Lippmann-Helmholtz- 

 Nernstsche Theorie gut besttigt: dagegen 

 fanden zuerst Rothmund und spter 

 G. Meyer erhebliche Abweichungen, als sie 

 Komplexsalzlsungen untersuchten. Die 

 Differenz der Spannungen e 2 und e 2 , welche 

 Quecksilber in zwei verschiedenen Lsungen 

 mit natrlich auch verschiedener Quecksilber- 

 ionenkonzentration zum Maximum der Ober- 

 flchenspannung polarisieren, sollte theore- 

 tisch gleich der elektromotorischen Kraft E 

 des galvanischen Elementes sein, das aus 

 Quecksilberelektroden in diesen beiden 

 Lsungen gebildet ist. Dies fand sich nun, 

 wie die folgende Tabelle zeigt, durchaus nicht 

 mehr besttigt, wenn die eine der 

 die eines Komplexsalzes war: 



Fig. 



Maximum in diesen Lsungen ist stark er 

 niedrigt und nach der kathodischen Seite 

 hin verschoben. Die Versuche sind an- 

 gestellt in einer zehnprozentigen K 2 C0 3 - 



Lsung, der an der 

 (Kapillare) je nur 

 KCNS, Na 2 S zugesetzt 

 Lsung an der groen 

 unverndert blieb. Die 



kleinen Elektrode 

 1% KCl, KBr, 

 war, whrend die 

 Elektrode (Anode) 

 Rb- und Cs-Salze 



Lsungen 



Galvanische 

 Elemente 



Hg 

 Hp 

 Hg 



KCl) KCNS | 

 KClfKJ | 

 KCl|Na.S | 



Hg 

 Hg 

 He 



0,028 0,156 0,148 



0,122 

 0,561 



0,284 

 0,365 



0.390 

 0,983 



Handwrterbuch der Naturwissenschaften. 



0.146 

 0,226 

 0,416 



Band III 



verhalten sich ebenso, magebend ist also 

 nur das komplexbildende Anion. Auffallend 

 ist zunchst das vllige Zusammenfallen 

 des unteren Teiles des abfallenden Zweiges 

 der Kurven bei starker kathodischer Polari- 

 sation, das, wie schon erwhnt, durch- 

 aus gegen die Amalgamtheorie von G. 

 Meyer spricht. Die Abweichungen vom 

 normalen Kurvenverlauf zeigen sich erst 

 in der Nhe des Maximums, und um so 

 frher, je strker komplex das die Lsung 

 bildende Salz ist. In den Lsungen der tv- 



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