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Elektrokapillaritt 



pischen Salze und Suren fallen die Kurven 

 von der kathodischen Seite an gerechnet bis 

 ber das Maximum hinaus sehr angenhert 

 zusammen. Es kann hiernach keinem 

 Zweifel unterhegen, da nicht immer beim 

 Maximum der Oberflchenspannung die 

 Potentialdifferenz Null herrscht; nimmt man, 

 was das plausibelste ist, an, da in den L- 

 sungen der typischen Salze und Suren, 

 in denen die Oberflchenspannung beim Ma- 

 ximum dieselbe ist und bei denen sich aus 

 der Differenz der zur Hervorbringung des 

 Maximums der Oberflchenspannung er- 

 forderlichen Potentiale die elektromotorische 

 Kraft der betreffenden Kette richtig berechnen 

 lt, wirklich der Theorie entsprechend beim 

 Maximum die Potentialdifferenz Null 

 herrscht, so ist das Quecksilber beim Ma- 

 ximum der Oberflchenspannung in den 

 Lsungen von KONS, KJ und Na 2 S in zu- 

 nehmendem Grade negativ geladen. 



6b) Abweichungen von der Theorie 

 der Tropfelektroden. Ganz analoge 

 Abweichungen von der Theorie zeigen auch 

 die Tropfelektroden in den Lsungen kom- 

 plexer Salze. Da nach der Theorie an einer 

 Tropfelektrode in jeder Lsung stets die 

 Potentialdifferenz Null gegen die Lsung 

 herrschen sollte, sollten zwei Tropfelektroden 

 in zwei verschiedenen Lsungen keine, 

 oder hchstens jene kleinen Potentialdiffe- 

 renzen gegeneinander zeigen, welche an der 

 Berhrungstelle zweier verschiedener Salz- 

 lsungen bestehen und die, nach der Nernst- 

 schen Theorie exakt berechenbar, meistens 

 nur wenige Hunderstel Volt betragen. Un- 

 tersuchen wir aber eine Tropfelektrode in 

 einer Komplexsalzlsung, so zeigt sie gegen 

 eine solche in einer normalen Lsung eine 

 Potentialdifferenz bis zu mehreren Zehntel 

 Volt, die also weit die mglicherweise an 

 den Berhrungsstellen der beiden Lsungen 

 vorhandenen Potentialdifferenzen ber- 

 schreitet. Die Potentialdifferenzen solcher 

 Tropfelektroden in den genannten Lsungen 

 sind unter e 3 in die vorige Tabelle mit auf- 

 genommen. Diese starken Abweichungen 

 liegen nicht etwa in dem Sinne, da die Tropf- 

 elektroden in den Komplexsalzlsungen wegen 

 zu geringer Polarisierbarkeit infolge starker 

 Diffusion, etwa wie in dem oben erwhnten 

 Falle der Merkuronitratlsung, nicht vllig 

 entladen wrden, sondern vielmehr im ent- 

 gegengesetzten Sinne: sie sind negativ 

 geladen gegen die Tropfelektroden in den 

 normalen Lsungen. 



Am auffallendsten aber ist, da diese 

 Potentialdifferenzen der Tropfelektroden 

 in den Komplexsalzlsungen gegen die in den 

 normalen Lsungen fastgenau dieselben Werte 

 haben, wie die Abweichung der Differenz 

 der Einzelpotentiale, aus dem Maximum 

 der Oberflchenspannung bestimmt, von der 



elektromotorischen Kraft der zugehrigen 

 galvanischen Kette, wie der Vergleich der 

 dritten Kolumne fr e 3 mit der fnften fr 

 E (e x e 2 ) in voriger Tabelle deutlich zeigt. 

 Dies bedeutet mit anderen Worten, da 

 eine Tropfelektrode stets diejenige Potential- 

 differenz gegen die Lsung besitzt, welche 

 beim Maximum der Oberflchenspannung des 

 Quecksilbers in derselben Lsung herrscht. 

 Das weist deutlich darauf hin, da der Grund 

 fr das abweichende Verhalten der Elektro- 

 kapillarkurven einerseits und der Tropf- 

 elektroden andererseits in den Komplexsalz- 

 lsungen derselbe sein mu und gibt somit 

 ein Regulativ fr die Aufstellung von Theorien, 

 welche diese Anomalien erklren wollen. 



7. Theorie der Abweichungen von 

 F. Krger. Nernst wies bereits in seinem 

 Referat ber Berhrungselektrizitt darauf 

 hin, da diese Abweichungen mit der rein 

 elektrischen Doppelschichtentheorie im 

 Widerspruch stnden. Spter vermuteten 

 er und auch andere, da mehr chemische 

 Wirkungen der die Doppelschicht bildenden, 

 in verschiedenen Elektrolyten verschie- 

 denen Ionen die Oberflchenspannung be- 

 einflussen knnten. Dieser Einflu mte 

 jedoch beim absoluten Nullpunkt, wo die 

 Doppelschicht verschwindet, fortfallen, die 

 Oberflchenspannung mte also in diesem 

 Punkte in allen Elektrolyten gleich sein oder 

 die Elektrokapillarkurven mten sich in 

 diesem Punkte schneiden, was nicht der Fall 

 ist. Diese Schwierigkeiten, welche sich aus 

 den Beobachtungen an Komplexsalzlsungen 

 ergaben, existieren natrlich nicht fr die 

 Warburgsche Theorie, da sie keinerlei 

 Aussage ber die Lage des absoluten Null- 

 punktes der Potentialdifferenz macht. Sie 

 gibt jedoch keineswegs ein sehr befriedigen- 

 des Bild der Erscheinungen, da die groe 

 Reihe der oben erwhnten und mit der 

 Doppelschichtentheorie in Einklang stehender 

 Gesetzmigkeiten nach ihr als rein zu- 

 fllig, wenn nicht als auffllig sich erweisen, 

 und fr sie ja auerdem die Schwierigkeit 

 der Erklrung des absteigenden Astes der 

 Elektrokapillarkurve besteht. 



Nun haben allerdings die eingehenden 

 und zahlreichen Messungen von Gouy ge- 

 zeigt, da Zustze besonders von organi- 

 schen Substanzen die Oberflchenspannung 

 der Grenzflche Quecksilber-Lsung beein- 

 flussen knnen und sowohl das Maximum 

 derselben zu erniedrigen wie auch in selteneren 

 Fllen zu erhhen und auch zu verschieben 

 vermgen, berhaupt die Form der Elektro- 

 kapillarkurve wesentlich zu beeinflussen 

 imstande sind. Allein es ist durchaus un- 

 wahrscheinlich, da derartige direkte, wie 

 man sie vielleicht nennen knnte, Beein- 

 flussungen der Oberflchenspannung in 

 dem besonders interessierenden Falle der 



