Elektrokapil 1 aritt 



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Komplexsalzlsungen vorliegen. Es ist 

 nmlich nicht einzusehen, wie durch eine der- 

 artige Wirkung auch eine Beeinflussung der 

 Tropfelektrodenwirksamkeit, die mit der 

 Oberflchenspannung selbst nur wenig zu- 

 sammenhngt, resultieren sollte, und noch 

 weniger, wie die erwhnte durchgehende 

 Uebereinstimmung der Abweichungen bei 

 den Tropfelektroden und bei der Ober- 

 flchenspannung herauskommen sollte. 

 Diese letztere auffallende Gesetzmigkeit 

 ergibt sich nun aber in einfacher Weise aus 

 einer von F. Krger zur Erklrung der 

 Anomalien in den Komplexsalzlsungen 

 aufgestellten Theorie, welche in gewissem 

 Sinne eine Vereinigung der unter Berck- 

 sichtigung der Nernst sehen Theorie der 

 Lsungstension vernderten Lippmann- 

 Helmholtzschen und der ein wenig modi- 

 fizierten Warburgschen Theorie darstellt. 

 Verschiedene Grnde, besonders die nhere 

 Betrachtung der Tropfelektrodenwirkung 

 machen nmlich in der Tat die Gibbs- 

 Warburgsche Annahme einer greren 

 Dichte des Salzes auf der Elektrodenober- 

 flche wahrscheinlich; diese fhrt, wie be- 

 reits oben ausgefhrt, zu einer Verminderung 

 der Oberflchenspannung. Nur wird im 

 Gegensatz zu Warburg angenommen, da 

 die Kondensation des Salzes auf der Queck- 

 silberoberflche momentan erfolgt. Beide 

 Wirkungen, die elektrische und die Konden- 

 sationswirkung superponieren sich und es 

 ergibt sich so an Stelle der Lippmannschen 

 Gleichung die erweiterte 



)y 



E 



= e F(% l)c.<5x, 



worin x den der Kondensation Rechnung 

 tragenden Verteilungskoeffizienten des 

 Quecksilbersalzes in der Grenzschicht, <5x 

 die Dicke der Kondensationsschicht, F die mit 

 einem Gramm-Aequivalent wandernde Elek- 

 trizittsmenge und c die Quecksilberionen- 

 konzentration in der Nhe der Quecksilber- 

 oberflche in der Kapillare bedeutet. Danach 

 ist also das Maximum der Oberflchenspan- 



y 

 nung vorhanden oder ~- = 0, nicht wenn 



lli 



6=0 ist, sondern wenn e= F(x 1)- c<5x, 

 wenn die elektrische Flchendichte mit 

 umgekehrtem Zeichen der Kondensations- 

 dichte gleich ist. Das heit, das Maximum 

 der Oberflchenspannung ist vorhanden, 

 wenn bei Dehnung der Oberflche keine Kon- 

 zentrationsvernderung an der Elektrode 

 auftritt, wenn bei der Dehnung die Kon- 

 zentrationsverminderung infolge der Kon- 

 densation gerade kompensiert wird durch 

 die Konzentrationsvermelirung infolge der 

 Doppelschichtenausbildung; eine Vermeh- 

 rung infolge der letzteren kann aber, wie 

 oben erwhnt, nur jenseits des absoluten 



Nullpunktes eintreten, wo der osmotische 

 Druck der Ionen p kleiner ist als die Lsungs- 

 tension P des Quecksilbers. Das Maximum 

 der Oberflchenspannung liegt also nicht 

 genau beim Nullpunkt der Potentialdifferenz, 

 sondern mehr oder weniger jenseits desselben 

 nach der kathodischen Seite zu; wie weit 

 jenseits, wird davon abhngen, wie gro die 

 in der betreffenden Lsung kondensierte 

 Quecksilbersalzmenge ist. Es lt sich auch 

 plausibel machen, obschon dieser Punkt noch 

 einer tieferen Klrung bedarf, da die Kon- 

 densation und damit die Abweichungen mit 

 zunehmender Komplexitt des Salzes zu- 

 nehmen. Da das Maximum, das nun nicht 

 mehr bei dem Nullpunkt der Potential- 

 differenz liegt, erniedrigt sein mu, ist ja 

 ohne weiteres klar. Das wesentlichste Er- 

 gebnis dieser Theorie aber ist die Erkl- 

 rung dafr, da die Tropfelektroden das- 

 selbe Potential annehmen wie die zum 

 Maximum der Oberflchenspannung polari- 

 sierten Elektroden : denn nach ihr wird 

 dann keine Konzentrationsnderung an 

 einer Tropfelektrode mehr auftreten, wenn 

 die Konzentrationsverminderung durch 

 Kondensation kompensiert wird durch die 

 Konzentrationsvermehrung durch die 

 Doppelschichtenbildung jenseits des abso- 

 luten Nullpunktes. Das ist aber ersicht- 

 lich dieselbe Bedingung, die fr das Maxi- 

 mum der Oberflchenspannung gefunden 

 war; die Tropf elektrode nimmt daher stets 

 das Potential des Maximums der Ober- 

 flchenspannung an, zeigt daher wie dieses 

 in den Lsungen der am strksten komplexen 

 Salze die strksten Abweichungen. Durch 

 hinreichend starke kathodische Polarisation 

 wird auch in den Lsungen der strksten 

 Komplexsalze der Einflu der Kondensation 

 auf die Oberflchenspannung verschwindend 

 klein gegenber der elektrostatischen Wir- 

 kung der Doppelschicht; da diese letztere 

 fr alle Elektrolyte gleich ist, so fallen in 

 diesem Gebiete alle Kurven zusammen. In 

 den verdnnten Lsungen der typischen 

 Salze und Suren ist dies der Fall auch noch 

 beim Maximum der Oberflchenspannung, 

 hier fehlt noch der strende Einflu der Kon- 

 densation, daher auch die gleiche Hhe des 

 Maximums. Es erscheint daher der ur- 

 sprnglich, besonders von Ostwald, ver- 

 teidigte Schlu als zulssig, da in diesen 

 Lsungen beim Maximum der Oberflchen- 

 spannung tatschlich der absolute Nullpunkt 

 der Potentialdifferenz Quecksilber-Elektrolyt 

 liegt. Das Hauptresultat dieser Theorie der 

 Abweichungen, nmlich die Erklrung der 

 Uebereinstimmung der Abweichungen in den 

 Elektrokapillarkurven und bei den Tropf- 

 elektroden erscheint wesentlich an die An- 

 nahme gebunden, da die Anomalien durch 

 Kondensation des Salzes bedingt sind, nicht 



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