436 



Elektrokapillaritt 



aber durch eine direkte chemische Beein- 

 flussung der Oberflchenspannung; eine 

 solche drfte vielmehr die Uebereinstimmung 

 der Abweichungen notwendig zerstren. 



8. Gestalt der Elektrokapillarkurve. 

 Eine Integration der Li pp mann sehen 



dy 

 Gleichung r-gr = s ist nur mglich, wenn 



man den Zusammenhang zwischen der Po- 

 tentialdifferenz E und der Flchendichte e 

 kennt. Indem Lippmann die Elektrode 

 einfach wie einen Kondensator auffate, 



setzte er C = ^ , worin C die Kapazitt be- 



C , 



deutet und erhielt so y=j> m ax. ' 



also als Gestalt der Elektrokapillarkurve 

 die Parabel, die symmetrisch zu dem durch 

 das Maximum gehenden Wert liegt. Die neue- 

 ren Untersuchungen ber Polarisations- 

 kapazitt lassen diesen einfachen Zusammen- 

 hang zunchst kaum erwarten, die Polari- 

 sierbarkeit einer Elektrode ist danach 

 ein komplizierterer Vorgang, wie oben bereits 

 angedeutet; die primre Wirkung des po- 

 larisierenden Stromes besteht darin, 

 da eine Konzentrationsnderung an der 

 Elektrode eintritt, welcher die zu der 

 damit verbundenen Aenderung der Poten- 

 tialdifferenz gehrige Aenderung der Flchen- 

 dichte der Doppelschicht von selbst nach- 

 folgt. Diese entzieht aber, wie bereits oben 

 auseinandergesetzt, Ionen der Lsung, 

 die also auch durch den polarisierenden Strom 

 ergnzt werden mssen; dieser zerfllt also 

 in einen Leitungsstrom, der die Konzentra- 

 tionsnderungen bewirkt, und einen Ladungs- 

 strom zur Ausbildung der Doppelschicht. 

 Jedenfalls ist die Kapazitt durch beide 

 Anteile bedingt. Wie eine nhere Rechnung 

 zeigt, kommt aber der erstere Anteil fr die 

 Aenderung der Oberflchenspannung nicht 

 in Betracht, ein Resultat, das vorauszu- 

 sehen war, da die Konzentrationsnderung 

 an und fr sich in den normalen Lsungen 

 noch keine Aenderung der Oberflchen- 

 spannung herbeifhren wird. Fr diese ist 

 vielmehr ausschlielich der Ladungsstrom 

 und also die Doppelschichtenkapazitt aus- 

 schlaggebend, was formal durchaus der ur- 

 sprnglichen Lippmannschen Theorie 

 und physikalisch natrlich der ein- 

 fachen Helmholtzschen Deutung der Be- 

 einflussung der Oberflchenspannung durch 

 die elektrostatische Abstoung entspricht. 

 Durch die Untersuchungen ber Polarisa- 

 tionskapazitt ist die Existenz dieser Doppel- 

 schichtenkapazitt direkt erwiesen; da wir ihre 

 Gre auch als im wesentlichen unabhngig 

 von der vorhandenen Potentialdifferenz an- 

 sehen knnen, so wre also auch im Sinne 

 der neueren Theorie als Gestalt der Elektro- 



kapillarkurve die Parabel zu erwarten. Die 

 experimentellen Ergebnisse schienen jedoch 

 diesei Schlufolgerung zu widersprechen, denn 

 die bisherigen Messungen gaben in keinem 

 Falle eine hinreichende Annherung der Kurve 

 an die Form der Parabel, wenn sie sichihrauch 

 in den Lsungen der typischen Salzen und 

 Suren einigermaen nhern. Es ist jedoch 

 F. Krger und H. Krumreich neuer- 

 dings gelungen, in Merkuronitrat einen Elek- 

 trolyten zu finden, der den Idealfall der 

 Parabel mit einer Annherung von wenigen 

 Prozent im ganzen Verlauf der Kurve 

 wiedergibt; in diesem Falle kann man also 

 die Doppelschichtenkapazitt mit erheblicher 

 Sicherheit berechnen, die sich nach der 

 Lippmannschen Gleichung zu etwa 26 

 Mikrofarad ergibt. In allen brigen L- 

 sungen weicht die Gestalt der Elektroka- 

 pillarkurve von der Parabel ab, am wenig- 

 sten in den Lsungen der typischen Salze 

 und Suren und um so strker, je komplexer 

 die Salze der Lsungen sind. In diesen 

 Lsungen anorganischer Salze fllt stets der 

 ansteigende Ast (der am schwchsten katho- 

 disch polarisierte) steiler ab, als der ab- 

 steigende, mit zunehmender Komplexitt 

 der Salze in steigendem Mae. Ferner ist 

 in diesen Lsungen das Maximum um so 

 mehr gegenber dem in den normalen L- 

 sungen erniedrigt, je komplexer die Salze 

 sind; nur bei einigen wenigen Salzen finden 

 sich schwache Erhhungen. Die Lsungen 

 der organischen Stoffe, von denen Gouy 

 viele untersucht hat, verhalten sich abwei- 

 chend und zeigen sehr mannigfaltige Kurven, 

 hier spielen vermutlich direkte chemische 

 Beeinflussungen eine Rolle; Tropfelektroden 

 sind in diesen Lsungen noch kaum unter- 

 sucht, weshalb hier nicht nher auf diese 

 Kurven eingegangen werden soll. In den 

 Lsungen der anorganischen Salze sind da- 

 gegen nach dem obigen die Abweichungen 

 von der reinen Parabelgestalt im wesent- 

 lichen durch die die Oberflchenspannung er- 

 niedrigende Kondensation der Quecksilber- 

 salze auf der Quecksilberoberflche zurckzu- 

 fhren. Da, wie schon erwhnt, die stark 

 kathodisch polarisierten Teile des absteigen- 

 den Astes in allen Lsungen anorganischer 

 Salze sich zur Deckung bringen lassen, ist 

 leicht zu verstehen, da in diesem Teil die 

 Quecksilberionenkonzentration und damit 

 die Kondensation des Salzes so gering ist, 

 da ihr Einflu gegenber dem der Doppel- 

 schichtenbildung vllig zurcktritt, so da 

 dieser Teil der Kurve also ein Stck der 

 idealen Parabel reprsentiert. Durch die 

 Tatsache, da wenigstens in einem Falle, 

 in Merkuronitratlsung die Parabelgestalt 

 der Elektrokapillarkurve realisiert ist, ent- 

 fallen alle die Theorien, welche, wie z. B. die 

 von van Laar, die gewhnlichen Ab- 



