Elektrokapillaritt 



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weichungen von der Parabelform nicht in 

 sekundren Ursachen wie eben der Konden- 

 sation des Quecksilbersalzes, sondern in einer 

 prinzipiellen Vernachlssigung der Lipp- 

 mann -Helm holt z sehen Formulierung 



suchen. Der polarisierende Reststrom ist 

 nur in recht weiten Kapillaren und in recht 

 konzentrierten Quecksilbersalzlsungen so 

 gro, da das Produkt Stromstrke mal 

 Widerstand neben der polarisierenden Span- 

 nung merklich wird und eine scheinbare 

 Entstellung der Elektrokapillarkurve bewirkt. 

 9. Folgerungen in bezug auf die Lage 

 des absoluten Nullpunktes der Potential- 

 differenz Metall - Lsung. 9a) B e - j 

 Stimmungen des Maximums der 

 Oberflchenspannung und der Tropf- 

 elektrodenpotentiale. Aus dem Verlauf 

 der Elektro kapillar kurven einerseits und 

 dem Verhalten der Tropfelektroden anderer- 

 seits ergeben sich hiernach folgende Schlsse 

 in bezug auf die Lage des absoluten Null- 

 punktes. Wie immer man die Anomalien 

 auch deuten will, jedenfalls scheint aus den 

 Elektrokapillarkurven mit Sicherheit her- 

 vorzugehen , da sich ber die reine Er- 

 scheinung der elektrostatischen Wirkung der 

 Doppelschicht, abgesehen von dem Ideal- 

 falle in der Merkuronitratlsung, im allge- 

 meinen eine Strung superponiert, zuneh- 

 mend mit der Konzentration und strker bei 

 den komplexen Salzen, und es fragt sich 

 nur, ob auch in verdnnter H,S0 4 oder HCl 

 diese Strung noch beim Maximum der Ober- 

 flchenspannung vorhanden ist, oder, auf 

 dem ansteigenden Aste schon vorher ver- 

 schwindend klein werdend, nicht bis dort 

 heran reicht. Diese Frage ist nun mit grter 

 Wahrscheinlichkeit zu bejahen, da einmal 

 das Maximum in diesen Lsungen nahezu 

 genau denselben Wert besitzt, die Kurven 

 also vom absteigenden Ast an gerechnet 

 bis ber das Maximum hinaus zusammen- 

 fallen, ferner die Differenz der zur Erreichung 

 des Maximums erforderlichen Spannungen 

 gleich der elektromotorischen Kraft der 

 Kette aus diesen Lsungen ist, und Tropf- 

 elektroden in diesen Lsungen keine oder 

 nur die geringen Potentialdifferenzen gegen- 

 einander zeigen, welche den kleinen Potential- 

 differenzen an der Berhrungsstelle der L- 

 sungen entsprechen. Ferner sprechen die 

 mit den verdnnten Amalgamen einiger Me- 

 talle aufgenommenen Elektrokapillarkurven, 

 wie bereits erwhnt, mit Entschiedenheit 

 fr diese Annahme. Somit ist der in ver- 

 dnnten Lsungen nicht komplexer Suren 

 und Salze aus den Elektrokapillarkurven 

 oder mittels Tropfelektroden bestimmte 

 absolute Nullpunkt der Potentialdifferenz 

 innerhalb der Grenzen der Megenauigkeit, 



d. h. etwa t?^ Volt, als der richtige anzu- 

 100 



sehen; die aus den Elektrokapillarkurven 

 erhaltenen Werte sind jedoch als die ge- 

 naueren zu betrachten, da die Tropfelektroden 

 nur bei sehr genauer Einstellung vllig ent- 

 laden werden. Der Wert dieses sogenannten 

 absoluten Potentials betrgt fr eine Queck- 

 silberelektrode bei 18 in normaler KC1- 

 Lsung 0,56 Volt, in einer Y10 normalen 

 KCl- Lsung 0,612 Volt, 



9b) Messungen an Tropfelektro- 

 den nach der Nernstschen Null- 

 methode. Die prinzipielle Gefahr, da die 

 Tropf elektroden infolge des Einflusses der 

 Diffusion und Konvektion leicht nicht vllig 

 entladen werden und damit einen falschen Wert 

 fr den absoluten Nullpunkt ergeben, lt 

 sich nach einem Vorschlag von N ernst, den 

 zuerst Amelung und spter eingehender 

 Palmaer realisiert hat, dadurch umgehen, 

 da man durch allmhliches Verdnnen 

 diejenige Lsung aufsucht, in denen die 

 Tropfelektrode keine Potentialdifferenz 

 gegen die ruhende mehr zeigt, also eine 

 Art Nullmethode anwendet, Nach der ur- 

 sprnglichen, einfachen Theorie sollte dann 

 natrlich in dieser Lsung der osmotische 

 Druck p der Ionen gleich der Lsungstension 

 P des Quecksilbers sein, womit also der 

 absolute Nullpunkt bestimmt wre. Palmaer 

 glaubte nach dieser Methode in KCN- und 

 H 2 S-Lsungen den absoluten Nullpunkt ein- 

 wandfrei zu 0,574 Volt fr die jq normal 



KCl-Elektrode bestimmen zu knnen; aber 

 schon die Versuche von Amelung zeigten und 

 besonders deutheb spter solche von Smith 

 und Moss, da auch durch diese Methode 

 in den jeweiligen Lsungen stets dieselben 



| Werte erhalten werden, welche sich aus dem 

 Maximum der Oberflchenspannung und 



| mittels der gewhnlichen Tropfelektrode 



\ ergeben, da also diese Nullmethode keine 

 Vorteile gegenber den anderen bietet. 

 Daraus geht mit Sicherheit hervor, da fr 



1 die Abweichungen der Tropfelektrode, wie 

 schon oben hervorgehoben, unvollstndige 

 Entladung durch Diffusion nicht der Grund 

 sein kann, wogegen ja auch schon der Sinn 



| der Abweichungen spricht. Nach der oben 

 geschilderten Theorie der Anomalien ist 



das Versagen dieser Nullmethode ohne 

 weiteres zu verstehen, denn nach ihr hrt ja 

 die Wirksamkeit der Tropfelektrode bei 

 derjenigen Konzentration auf, in welcher die 

 Konzentrationsverminderung durch Kon- 

 densation gerade kompensiert wird durch 

 die Konzentrationsvermehrung durch die 

 Doppelschichtenbildung, so da die Null- 

 methode ganz denselben Wert ergeben mu 

 wie die gewhnliche Tropfelektrodenmethode 

 und die .Anwendung der Elektrokapillar- 

 kurven. 



9c)H.G. Mllers Messungen des Rand- 



