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zunachst in CS 2 losen, beim Abdampfen lisch allotrope Modifikation loslicher in 



jedoch unloslich werden. Es handelt sich CS 2 sein als Si; in der Tat kristallisiert aus 



dabei wahrscheinlich nur um eine kolloidale konzentrierten Losungen von S/. Si aus. Das 



Losung von S,, in CS 2 . Gleichgewicht in der Schmelze stellt sich bei 



S;. und S,, sind bei Zimmertemperatur nicht zu hohen Temperaturen langsam ein; 



beide instabil. S;. wandelt sich schon im daraus erklart sich die Abhangigkeit der 



Lauf einiger Tage vollstandig in Si um, Eigenschaften der S-Schmelzen von der 



S./ viel langsamer; noch nach Jahren ist er Vorbehandlung. Gehalt an S wirkt \vie 



nicht vollstandig in Si iibergegangen. Sehr Zusatz eines fremden Stoffes erniedrigend 



schnell geht die Umwandlung von S ( , vor auf den Erstamingspunkt. Die Gefrier- 



sich bei Beriihrung mit Schwefelwasserstoff- punkts depression bei Zusatz von 1 g-Atom 



wasser, Kochen mit Alkohol oder Erhitzen. S,, auf 100 g S/. betragt nach Smith 42,5. 



Die Umwandlung S/. Si entwickelt Man kann daher durch langeres Erwarmen 



eine "\Varme von 11,2 cal pro g, S,, -> Si der Schmelze auf eine bestimmte Tempe- 



eine solche von 22,5 bis 28,5 cal. ratur t, rasches Abkiihlen und Bestimmung 



Ein Gemisch von S/. und S,, wird auch des Erstarrungspunktes den Gehalt an S,, 



erhalten beim Abschrecken von fliissigem bei der Temperatur t finden (Schaum, 



S; gieBt man fltissigen S in dunnem Strahle Wigand). Durch Gegenwart von S0 2 wird 



in kaltes Wasser, so bildet er kautschuk- die Einstellung des Gleichgewichtes stark 



artig elastische Faden von gelber bis rot- verzogert, durch KH 3 beschleunigt. Auch 



brainier Farbe (je nach der Temperatur, bis durch Abschrecken der Schmelze auf Zimmer- 



zu welcher die Schmelze erhitzt war): soge- temperatur und Extraction mit CS 2 laBt 



nannter plastischer Schwefel. Je nach sich der Gehalt an S;. und S,< feststellen 



den Bedingungen enthalt er S/. und S in (Smith). Beide Methoden liefern gut iiber- 



wechselndemVerhaltnis. Nach einigen Tagen einstnnmende Zahlen. wie folgende Tabelle 



wirder fest durch die Umwandlung des S/ in Si. zeigt. 



Da der plastische Schwefel offenbar ein- gS,, auf 100 g S/. 



fach den unterkiihlten SchmelzfluB des S nach Schaum nach Smith 



darstellt, so liegt es nahe, das Nebeneinander- 114,5 3,9 3.7 



bestehen von S/. und S,/ auch in der Schmelze 130 5,4 4,2 



anzimehmen. Dem entspricht in der Tat 14 6 > 2 5> 6 



das Verhalten des geschmolzenen S. I 5 7> 6 '7 



Der beim Erriitzen tiber 95,5 gebildete Bei Steigerung der Vorerhitzungstempe- 



S n schmilzt bei 119,25 zu einer gelbroten, ratur wird schlieBlich ein minimaler Er- 



leicht beweglichen Fliissigkeit von der Dichte starrungspunkt gefunden. Vermutlich ist 

 1,80. Spezifische Warme bei 110 == 0,23. der Grund daftir. daB bei niedn'gerer Tem- 



iregend 



in einem relativ engen Temperaturintervall zen beobachtet werden, wiirden damit im 



statt. Die Fliissigkeit wird schlieBlich so Einklang stehen. 



zahe, daB sie bei umgekehrtem GefaB nicht Aus der obigen Tabelle geht hervor, daB 



melir ausflieBt. Maximum der Viskositat schon in der Gegend der" Schmelzpunkte 



zwischen 170 und 220. Oberhalb 250 derverscliiedenenS-ModifikationenimGleich- 



wird die Schmelze wieder dunnfliissig, bleibt gewichtszustand sich erhebliche Mengen S,, 



aber dunkelrot bis zum Siedepunkt 444,5. m der Schmelze befinden. Man hat daher 



Die optische Absorption reicht vom violetten bei der Angabe der Schmelzpunkte zu unter- 



Ende des Spektrums her bei 250 bis 300 scheiden zwischen dem ,,idealen" Schmelz- 



bis 620 [Afi. punkt, d. h. dem (metastabilen) Punkt des 



Dieses Verhalten deutet auf eine Um- Gleichgewichts zwischen Kristall und der 



wandlung in der Fliissigkeit hin, welche als aus S;. bestehenden Schmelze und dem 



ein mit der Temperatur sich verschiebendes sogenannten ,,natiirlichen" Schmelzpunkt, 



Gleichgewicht zwischen 2 chemisch isomeren dem (stabilen) Punkt, bei dem auBerdem 



Formen des geschmolzenen S in homogener das Gleichgewicht in der Fliissigkeit zwischen 



Phase gedeutet werden muB. Je holier die S;. und S,, eingestellt ist. Die letzteren 



Schmelze erhitzt war, desto gro'Ber ist die Punkte liegen natiirlich etwas tiefer. Smith 



beim Abschrecken gebildete Menge des S, ( . gibt fur die Schmelzpunkte von Si, Sn 



Daher ist S mit der zahfliissigen, S/. mit der und Sin die Tabelle: 

 diinnflussigen Modifikat'on zu identifizieren: Natiirlicher Gehalt 



S/ und S l( sind die unterkiihlten fliissigen Idealer rp. ^ anS ( (in/o 



Si 118,75 119,25 114,5 3,7 



Isomeren. Die aus Si und Sn entstehende 



Schmelze besteht aus S;.-Molekiilen. Daher six '"112,8" 110^2 



muB der amorphe S;. als instabile physika- Sm 106,8 103,2 3,1 



