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griindet 



Die bei der Umwandlung von 8/. in S,, 

 absorbierte Warmemenge hat Wig and 

 aus der Verschiebung des Gleichgewichts 

 bei Temper aturanderung zu berechnen ver- 

 sucht and findet fiir 131 -- 21,3 cal pro g. 

 Lewis und Randall geben den etwas ab- 

 weichenden Wert 13 cal an. 



Das Gleichge\vicht zwischen S;. und S,, 

 wird dnrch Licht beeinfluBt; bei Bestrahlung 

 bildet sich im SchmelzfluB inehr S,, als clem 

 Dunkelgleichgewicht entspricht; in CS 2 - 

 Losungen von SA fallt bei Bestrahlung S 

 aus. Beide Vorgange leisten Arbeit gegen die 

 chemische Affinitat, da im Dunkeln der 

 urspriingliche Zustand unter Arbeitsleistung 

 wiederhergestellt wird. Der Ausnutzungs- 

 faktor, d. h. die zur chemischen Arbeits- 

 leistung verwendete Lichtenergie, dividiert 

 durch die gesamte absorbierte, wird von 

 Wig and auf 0,04% geschatzt. 



Ob der Unterschied von S/. und S (( 

 verschiedener GroBe des Molekiils be- 

 ist, laBt sich noch nicht sicher 

 angeben. Aus kinetischen Versuchen 

 Schaums hat Wigand auf monomoleku- 

 laren Verlauf der Reaktion S// - S/. und 

 daraus weiterhin auf Gleichheit der Moleku- 

 largro'Be von S/. und S,, geschlossen. Der 

 letztere SchluB erscheint jedoch nicht zwin- 

 gend, zumal da die kryoskopische Methode 

 (Erniedrigung des Erstarrungspunktes von 

 S;. durch S (U ) eher auf den Wert S 6 fiir S,< 

 zu fiihren scheint, wahrend die Molekular- 

 gro'Be von S/ (siehe weiter unten) mit grofier 

 Sicherheit zu S s anzunehmen 1st. 



Schwefelim Dampfz us t ancle. In 

 der Tabelle ist der Siedepunkt des Schwefels 

 unter verschiedenen Drucken angegeben: 

 700 mm 

 250 

 133 

 53,5 

 20,5 265,0 



5-54 2 34,4 



1,35 210,2 



Im hohen Vakuum sublimiert S bei 

 ca. 100, nach Dewar sogar bei gewohn- 

 licher Temperatur. Die Verdampfungswarme 

 pro g-Atom S betragt 11580 cal bei 316. 



Das Molekulargewicht des S-Dampfes 

 ist haufig untersucht worden, in neuerer 

 Zeit besonders von Biltz und von Premier. 



Bei niedriger Temperatur (in gleichem 

 Shine wirkt hoher Druck) sind im Dampf 

 fast ausschlieBlich S 8 -Molekiile vorhanden; 

 bei Temperaturen iiber 900 (unter geringerem 

 Druck auch schon bei niedrigeren Tempe- 

 raturen) bis ca. 1700 S a -Molekule; bei 2000 

 fand Nernst den S zu etwa 30% in Atome 

 dissoziiert. Urn die Isothermen des S- 

 Dampfes bis 900 erklaren zu konnen, er- 

 weist es sich als notig, die gleichzeitige An- 



445,5 

 379,4 

 352,5 



wesenheit von S 8 , S 6 , S 4 und S 2 anzunehmen. 

 Bis 450 koinnit man nach Premier ohne 

 Beiiicksichtigung von S 4 -Molekiilen aus. 

 Eine Uebersicht iiber die Verhaltnisse im 

 gesattigten Dampf gibt folgende Tabelle 

 (P Spannung des gesattigten Dampfes, 

 n Partialdruck der beigeschriebenen 



Molekiilarten): 



t 



IOO 



150 



2OO 



250 

 300 

 350 

 400 



45 



P 



0,0085 



0,23 



2,26 



12 



4 8 

 128 



378 



828 



:T - S 



0,00/5 

 0,1915 



8,4 

 30,2 

 70,5 



183 



346 



0,0010 



0,0385 

 0,52 



3,6 



17,8 



50,5 

 187 



450 



1,28 



7,2 



31,6 



Die Dissoziationswarmen sind: 



3S 8 = 4S 6 - 29000 cal 



S 6 == 3S, - 64000 cal 



S 2 == 



ca. 100000 cal. 



Die Verdampfungswarme von 2 g-Atomen 

 festen S zu S a -Molekulen betragt 29000 cal. 

 Alle diese Zahlen beziehen sich auf die Vor- 

 gange bei konstantem Volumen. 



Molekulargewicht des S in Losungen: 

 Das Molekulargewicht von Si -- Sn = S;. 

 in Naphtalin, weiBem Phosphor, Antimon- 

 trichlorid ist S 8 , in Benzol S 6 . 



6. Allgemeines chemisches und elektro- 

 chemisches Verhalten. S gehort zu den 

 typischen Metalloiden; seine Wasserstoff- 

 v'erbindung ist eine ausgesprochene Saure, 

 seine Sauerstoffverbindungen zeigen den 

 Charakter von Saureanhydriden. Seine Ver- 

 bindungen mit den Halogenen haben nicht 

 die Eigenschaften von Salzen und werden 

 durch Wasser hyclrolysiert. Als Metalloid 

 bildet S nur Anionen. Immerhin ist seine 

 Affinitat zum negativen Elementarquantum 

 nicht so groB wie bei den Halogenen; das 

 Potential einer umkehrbaren Schwefelelek- 

 trode liegt, in normaler S"-Ionenl6sung, bei 

 0,55 Volt (gegen die Wasserstoffnormalelek- 

 trodegemessen), d.h. es ist noch umca. 1 Volt 

 unedler als das Potential des schwachsten 

 der Halogene, des J; damit hangt zusammen, 

 daB H 2 S zu den schwacheii Sauren gehort. 

 AuBerdem bildet S noch eine groBe Zahl 

 komplexer lonen, besonders mit Sauerstoff 

 die Anionen der Saueistoffsauren des S. 



S tritt in seinen Verbindungen mit 

 wechselnder Wertigkeit auf. Gegen Wasser- 

 stoff ist er zweiwertig(H 2 S), gegen Sauerstoff , 

 die Halogene und in organischen Verbin- 

 dungen auch vier- und sechswertig (vier- 

 wertig z. B. in S0 2 und den organischen 

 Sulfinbasen, sechswertig in S0 3 und SF 6 ). 



In den Verbindungen, in welchen S 

 zweiwertig auf tritt, zeigt er eine groBe 

 Analogic zum Sauerstoff. Fast alien Ver- 

 bindungen des lassen sich durch voll- 



