586 



S; 1 1 terstoffgruppe ( Sch wef el ) 



cheni sie auf trockenem Wege direkt erhalten 

 werden und in der Natur vorkommen. 

 Sie sind claim sprode, zum Teil von metalli- 

 schem Aussehen; im geschmolzenen Zustand 

 leiten sie den Strom elektrolytisch; an der 

 Anode scheidet sich S ab, der mit Kbhlen- 

 ;i noden CS 2 bildet. Im festen Zustand scheint 

 die relativ gute Leitfahigkeit vieler Sulfide 

 mindestens zum Teil metallisch zu sein. 



Die Analogic des zweiwertigen S zu 

 zeigt sich auffallend in der Existenz ,,basi- 

 scher" und ,,saurer" Sulfide, welche sich 

 unter Bildung von Salzen von Sulfosauren 

 vereinigen. Die Sulfide von As, Sb, Sn, An 

 (auch die nicht ans wasserigen Losungen 

 i'allbaren CS 2 und P 2 S 5 gehbren hierher) 

 Ib'sen sich in Schwefelalkalien auf; z. B. 

 As 2 S 5 zu K 3 AsS 4 ; der Vorgang entspricht 

 vollkommen der Vereinigung von As 2 5 mit 

 K 2 nach: 



As 2 5 + 3K 2 = = 2K 3 As0 4 . 



Die Loslichkeit in Schwefelalkalien^bietet 

 ein Mittel, die Sulfide von As, Sb, Sn, Au, 

 die Sulfosauren", von den Sulfiden von 

 Hg, Ag, Cu, Pb, Cd, den ..Sulfobasen", zu 

 trennen (in geringem MaB sind librigens 

 auch die Sulfide von Cu, Hg, Ag in Na 2 S 

 unter Komplexbildung Ibslich). Die freien 

 Sulfosauren sind nicht existenzfahig, sondern 

 zerf alien, wenn sie durch Ansauern der 

 Lb'sung der Sulfosalze in Freiheit gesetzt 

 werden, sofort in Sulfid und H 2 S. 



Analyse: Qualitativer Nachweis: 



1. Durch den Geruch nach faulen 

 Eiern. 



2. Durch die Heparreaktion. 



3. Ein mit Bleiacetat getranktes Filtrier- 

 papier wird durch H 2 S-Gas geschwarzt 

 (Bildung von PbS). 



4. Mit Nitroprussidnatrium [Fe(CN) 5 NO]- 

 Na 2 + 2H 2 0) erzengt H 2 S in alkalischer 

 Lb'sung eine intensiv violette Fiirbung 

 (Reaktion auf S"-Ionen, tritt daher in saurer 

 Lbsung nicht ein). 



5. Die empfindlichste Reaktion ist fol- 

 gende: 



Man versetzt die zu priifende Fliissigkeit 

 mit etwas HC1 und einigen Kbrnchen Para- 

 amidodimethylanilinsulfat und gibt 1 bis 2 

 Tropfen verdiinnte FeCl 3 -Lbsung hinzu; 

 bei Anwesenheit von H 2 S tritt Blaufarbimg 

 auf infolge von Methylenblaubildung (Caro 

 und Fischer). Die Empfindlichkeit dieser 

 Reaktion erlaubt noch 0,0182 mg H 2 S in 

 1 Liter H 2 nachzuweisen. 



Quantitative Bestimmung: H 2 Swird 

 nach Oxydation zu H 2 S0 4 als BaS0 4 gefallt 

 und gewogen. MaBanalytisch wird H 2 S be- 

 stimmt mit Jodlbsung: H 2 S-f- J 2 = 2H J+ S. 



Man gibt einen gemessenen UeberschuB 

 an Jodlbsung zu und titriert mit Natrium- 

 thiosulfat zuriick. 



Die auBerordentlich geringe Loslichkeit 

 der Schwermetallsulfide und ihre Reihen- 

 folge geht aus folgenden, einer Tabelle von 

 Bruner und Zawadski entnommenen 

 Zahlen hervor: 



FeS 



ZnS 



(MS 



PbS 



CuS 



Air.S 



HgS 



Loslichkeitsprodukt 

 3,7.10-19 



i.io-'^ 1 bis 5.10 -'<> 

 5.10-29 



3,4-i- LS 

 1,2 bis 5,9.10 

 1,5 bis 3,9.10-00 

 1,0. 10 3 



Polysulfide und Wasserstoffpersulfid. Die 

 Polysulfide bilden sich durch Addition von S 

 an Snlfide beim Schmelzen von Sulfiden mit 

 S oder beim Kochen wasseriger Sulfid- 

 losungen mit S. Besonders gut bekannt sind 

 in festem Zustand wie in Lbsung die Poly- 

 sulfide der Alkalien und Erdalkalien. In 

 festem Zustand besitzen siedieFormelnM 2 S n , 

 wo M ein Metal! aquivalent, n eine ganze Zahl 

 von 2 bis 5 bedeutet. In der wasserigen, gelb 

 bis braun gefarbten Lbsung scheinen kom- 

 plizierte Gleichge\vichtszustande zu be- 

 stehen. An S gesattigte Losungen von Na 2 S 

 enthalten nach Kiister im Maximum 5,24 

 Atome S auf 2 Atome Na, so daB man auBer 

 S 2 ", S 3 ", S 4 ", S 5 " mindestens noch die 

 Existenz von S 6 " annehmen muB. Auch in 

 Losungen von der Zusammensetzung Na 2 S 5 

 wird man keineswegs alien S als S 5 "-Ion 

 in der Lbsung anzunehmen haben, sondern 

 ein Gleichgewicht zwischen alien mbglichen 

 Polysulfidionen. Besonders bestandig ist 

 nach Untersuchungen von Kuster das 

 Tetrasulfid, welches auch aus wasserigen 

 Polysulfidlbsungen leicht kristallisiert er- 

 halten wird. Nur in geringer Menge sind 

 verinutlich Bi- und Trisulfid vorhanden; 

 auBer anderen Griinden spricht dafiir die 

 Tatsache, daB sie aus wasserigen Losungen 

 nicht auskristallisieren (wohl dagegen aus 

 alknholischen). 



Durch Schwermetalle wird den Poly- 

 sulfidlbsungen der iiber das Verhaltnis 

 Na 2 S hinausgehende S leicht wieder ent- 

 zogen unter Bildung von Metallsulfid. Die 

 ! Polysulfide sind aufzufassen als Salze von 

 komplexen Schwefel-Schwefelwasserstoff- 

 sauren, analog etwa den komplexen Jod- 

 Jodwasserstoffsiiuren (HJ.J 2 usw.). Ueber 

 die Konstitution der komplexen Anionen 

 laBt sich nichts Sicheres angeben. 



Freies Wasserstoffpersulfid wird erhalten 

 beim EingieBen von Na 2 S 5 -Lbsun^ in einen 

 groBen UeberschuB von HC1 als eine gelbe 

 blige Masse; daneben entsteht auch H 2 S 

 und S; beim umgekehrten Arbeiten erhalt 

 man nur letztere. "Die Analysen der erhalte- 

 nen Produkte ergeben Werte von H 2 S 5 bis 

 H 4 S 5 ; es ist bislier noch nicht mbglich ge- 

 wesen, aus dem Gemisch einzelne chemische 



