Sauerstoffgruppe (Schwcfcl ) 



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S-haltigen Anions steigt: H 2 S 1st eine sehr 

 schwache Saure, H 2 S0 3 eine mittelstarke, 

 H,S0 4 eine sehr starke, wenn sie auch hinter 

 HC1 und NH0 3 noch etwas zuriicksteht; 

 ebenso ist H,S 2 4 schwacher als H 2 S 2 6 ; 

 doch gilt die Regel nicht durchgehend. 

 Die Wanderungsgeschwindigkeiten der 

 Anionen variieren von 65 (S 5 6 ") bis 93 

 (S^0 6 "). Die Reihenfolge entspricht keines- 

 wegs, wie man vermuten wiirde, der Masse 

 der lonen, sondern ist konstitutiven Ein- 

 fliissen unterworfen. 



Man kann die Sauerstoffsauren des S in 

 formaler Beziehung als eine Reihe ver- 

 schiedener Oxydationsstufen des S auf- 

 fassen; das MaB fiir den Oxydationsgrad 

 bildet das nach Abzug von H 2 iibrig- 

 bleibende Verhaltnis von S zn 0; die Pyro- 

 sauren, welche sich aus den normalen Sauren 

 durch Anstritt von H 2 aus 2 Molekiilen 

 ableiten, sind in dieser Beziehung mit den 

 normalen identisch und konnen daher in der 

 folgenden Tabelle, welche die Reihenfolge 

 der Sauren in bezug auf ihre Oxydationsstufe 

 gibt, wegbleiben. Der S-Gehalt des formalen 

 Anhydrids ist iiberall gleich 60 gesetzt. 



H 2 S 6 6 

 / H 2 S 5 6 

 V H 2 S 2 3 

 H 2 S 4 0,. 

 H 2 S 2 4 

 H 2 S 3 6 

 H 2 SO_ 3 

 H 2 S 2 U 

 H,S0 4 



n:s 2 o s 



H 2 S0 



"60^ 



q 







6060 



V 120 

 0^150 



0' 'isn 



Diese Reihe kann aber nicht so aufgefaBt 

 werden, als ob sie uns etwas iiber die Tendenz 

 der Sauren, durch Oxydation ineinancler 

 uberzugehen, aussagen konnte. Dafiir sind 

 viel verwickeltere Verhaltnisse maBgebend. 

 - Wenn man die Anionen der Sauren ins 

 Auge faBt, sieht man leicht, daB es mehrere 

 Paare gibt, deren eines Glied sich aus dem 

 anderen durch Polymerisation ableiten laBt; 

 solche Paare sind: S0 3 " -> S 2 6 "; S0 4 " 

 S 2 8 "; S 2 3 " S 4 ? ". Diese Ueber- 

 gange entsprechen mbglichen Anodenvor- 

 gangen bei der Elektrolyse der Sauren. 

 Der wirkliche Elektrodenvorgang verlauft 

 nicht dem obigen Schema gemaB, sondern es 

 handelt sich urn eine Oxydation unter Mit- 

 wirkung von abgeschiedenem nach dem 

 Schema: 



2S x O y "+ + H 2 = S 2X 2 y" + 20H'. 



Filr die Frage nach den Affinitatsverhalt- 

 nissen der Umwandlungen, d. h. den Poten- 

 tialen der umkehrbaren S x O y "- S 2X 2V " 

 Elektroden sind beide Formulierungen, wie 

 eine leichte Ueberlegung lehrt, gleich zu- 

 lassig. 



In vielen Fallen sind wir iibrigens iiber 

 die elektromotorischen Ivrafte von Ueber- 

 gangen der Anionen von Sauren des S in- 

 einander schlecht unterrichtet. Die Mcs- 

 sungen scheilcrn oft an der rmnoglichkeit, 

 die Vorgange an der Elektrode reversibel 

 zu leiten. Z. B. wird S0 3 "-Ion leicht zu 

 S0 4 "-Ion oxydiert, wahrend der umgekehrte 

 Vorgang so schwer eintritt, daB das Potential 

 einer Sulfit-Sulfatelektrode unabhangig von 

 der Sulfatkonzentration gefunden wird, ent- 

 gegen den Folgerungen, die fiir umkehr- 

 bare Elektroden aus dem Massenwirkungs- 

 gesetz zu ziehen sind; S0 4 " ist ,,elektro- 

 motorisch unwirksam". 



Schwefelsesquioxyd, S 2 3 . Schwefel- 

 sesquioxyd wurde von Buchholz entdeckt, 

 welcher die Verbindung 1804 als blaues De- 

 stillat beim Erhitzen eines Gemisch.es von S 

 undkonzentrierter H 2 S0 4 erhielt. Berzelius 

 : war der Ansicht, daB die gefarbten Fliissig- 

 keiten Lb'sungen von S inS0 3 seien. R.Weber 

 stellte S 2 3 als neues Oxyd des S fest. 



Bildung: Beim Eintragen von Schwefel- 

 blumen in iiberschiissiges S0 3 bilden sich 

 blaugriine Trb'pfchen von S 2 3 , welche zu 

 Krusten von malachitahnlichem Aussehen 

 erstarren. Man gieBt den UeberschuB von 

 S0 3 ab und verdampft den Rest bei 37; 

 dabei bleibt das reine S 2 3 zuriick. Griine, 

 leicht zerreibliche Kristalle; sehr zersetzlich. 

 Bei Temperaturen unter 15 einige Zeit halt- 

 bar ;zersetzt sich beigewohnlicherTemperatur 

 langsam, rascher beim Erwarraen, in S0 2 und 

 S. Zieht stark Wasser an unter Zersetzung. 

 Mit kaltem H 2 bildet S 2 3 amorphen S, 

 H 2 S0 4 , S0 2 und Polythionsauren, dagegen 

 keine H 2 S 2 4 , als deren Anhydrid man 

 S 2 3 wegen seiner Zusammensetzung anzu- 

 sehen geneigt sein wiirde. Durch Zusatz von 

 S zu S 2 3 entstehen braune Lb'sungen, die 

 den uberschiissigen S vielleicht in kolloidaler 

 Form enthalten; in S0 3 lost sich S 2 3 mit 

 blauer Farbe. MitNH 3 tritt heftige R'eaktion 

 ein unter Bildung eines hellroten Korpers 

 unbekannter Zusammensetzung. S 2 3 wird 

 technisch zur Darstellung einiger Schwefel- 

 farbstoffe angewendet. 



Sulfoxylsaure H 2 S0 2 . Sulfoxylsaure 

 ist ntir in Form organischer Derivate be- 

 kannt, z. B. als Formaldehydsulfoxylsaure 

 CH 2 O.NaHS0 2 .2H 2 0. 



Hydroschweflige Saure, H 2 S 2 4 . DaB 

 Zn sich in wasseriger H 2 S0 3 ohne H 2 -Ent- 

 wickelung auflbst, wurde schon friih beob- 

 achtet. Schonbein stelltefest, daB die dabei 

 gebildete Lbsung stark reduzierende Eigen- 

 schaften besitzt und schloB daraus auf die 

 Bildung einer sauerstoffarmeren Saure. 

 Schiitzenberger isolierte das Na-Salz der 

 Saure, der er die Formel H 2 S0 2 gab. 

 Bernthsen stellte die Formel Na 2 S 2 4 fiir 

 das Na-Salz auf, also H 2 S 2 4 fiir die freie 



