SauerstoffuTiippe (Schwefel) 



(ii.r, 



SO : OH 



S0. 2 OH 



Dithion- 

 saure 



/SO,OH 



S 2 < 



X S0 2 OH 



Tetrathion- 

 siiure 



usw. 



werdendes Ag 2 S 2 3 . Saure KMn0 4 -Losung 

 und Jod werden entfarbt. Mit ZnS0 4 und 

 Nitroprussidnatrium tritt keine Rosafarbung 

 auf (Unterschied von H 2 S0 3 ). 



Quantitative Bestimmung: 



Gravimetrisch: Nach Oxydation zu 

 H,S0 4 als BaS0 4 . 



MaBanalytiseh: Man laBt die Thio- 

 sulfatlosung in einen gemessenen UebersehuB 

 angesauerter Jodlosung flieBen und titriert 

 den UebersehuB mit Thiosulfat zuruck. 



Polythionsauren. Die Polythionsauren 

 bilden cine Gruppe von Sauren des S, die 

 erne Anzahl gemeinsame Ziige aufweisen. 

 Ihre allgemeine Formel ist H 2 S n 6 , wo^n 

 eine gauze Zahl von 2 bis 6 sein kann. Sie 

 sind zweibasisch. Was ihre Konstitution 

 betrifft, so nimmt man in ihnen meist nach 

 dem Vorgang von B 1 o m s t r a n d und Me n d e- 

 lejeff zwei Sulfogruppen an, die in der 

 Dithionsaure direkt, in den andern unter 

 Zwischenschaltnng von S-Atomen verbunden 

 sind, also: 



/SO,,OH 



S \ 

 X SO,OH 



Trithion- 



saure 



Ein Gemisch aller Polythionsauren mit 



Ausnahme der Dithionsaure wird erhalten 



beim alternierenclen Einleiten von SO., und 



H 2 S in Wasser. Der Enclzustand der Reak- 



tion zwischen SO., und H 2 S ist durch die 



Gleichung gegeben: 2H,S + SO, - 3S + 



2H 2 0; es scheidet sich S ab, zum Teil 



in kolloidaler Form. Daneben bilden sich 



durch komplizierten Reaktionsverlauf die 



Polythionsauren, besonders Tetra- und Penta- 



thionsaure. In dem Reaktionsprodukt fand 



Wackenroder die Pentathionsaure, und 



nach ihm heiBt die durch Einleiten von 



S0 2 in H 2 S erhaltene Flussigkeit ,,Wacken- 



rodersche Flussigkeit". Eingehend unter- 



sucht wurde dieselbe von Debus. Die 



Wackenrodersche Flussigkeit LaBt sich 



unter Abscheidung des kolloidal gelb'sten S 



bis zurDichtel,6eindampfen und bildetdann 



eine farblose, olartige, stark saure Flussigkeit, 



die sich nur langsam unter S-Abscheidung 



und Entwickelung von S0 2 zersetzt. Alle 



Pentathionsauren sind nur in wasseriger 



Losung bekannt. Ihre Bildungswarmen (aus 



Si, 0-Gas und H 2 0) sind nach Thomson: 



H 2 S 2 6 aq 211 080 cal 



H 2 S 3 6 ,, 201 760 ,, 



H 2 S 4 6 192 430 



H 2 S 5 6 183 no 



Die Zahlen zeigen ftir Eintritt jedes 

 S-Atoms eine konstante Abnahnie von 

 9320 cal. 



Die Molekularrefraktion wachst fur Ein- 

 tritt jedes S-Atoms um 14 bis 15 (nach 



der n-Formel) und 8,3 bis 9 (nach der n 2 - 

 Formel), d. h. um den i'iir zweiwertigen S 

 giiltigen Wert. 



Die Polythionsauren sind sehr starke 

 Sauren. H 2 S 2 6 und H 2 S 4 6 , fur die 

 Messungen der Leitfahigkeit vorliegen, sind 

 starker dissoziiert als H 2 S0 4 in gleichcr 

 Konzentration (25; v\ = Aequivalente/Liter, 

 h -- - Aequivalentleitiahigkeit, a A/hoo)- 



/ie 



y.4 



/256 



oc 



V 



i [ 2 S 2 8 



365 

 387 



404 

 415 



425 



c: 



0,859 

 911 



951 



977 



(1,00) 



Die Beweglichkeit ist (bei 25) fiir 

 S 2 6 ] 81,4 



S 3 6 77 



S 4 6 72 



S 5 6 65 



Dithionsaure, H 2 S 2 6 . Die Dithion- 

 saure wurde zuerst von Walter und Gay- 

 Lu s s a c dargestellt. Man erhalt das Dithionat- 

 ion durch gelinde Oxydation des S0 3 "- 

 lons, z. B. bei der Elektrolyse von Suli'iten. 

 Das notige Anodenpotential liegt iiber dem 

 der Oxydation zu Sulfat - daher ist die 

 Dithionatbildung stets von Sulfatbildung be- 

 gleitet - - aber noch unterhalb des Potentials 

 der Sauerstoffentwickelung. Von Oxydations- 

 mitteln bilden Mn0 2 , Fe--, Mir : --, Co-- 

 lonen mit H 2 S0 3 Dithionsaure. Man stellt 

 die freie Saure dar durch Einleiten von S0 2 

 in H 2 0, welches Fe(OH) 3 oder Mn0 2 auf- 

 geschlammt enthalt. Man fallt darauf durch 

 Ba(OH) 2 gebildetes S0 4 ". Im Filtrat fallt 

 man iiberschussiges Ba(OH) 2 durch Einleiten 

 von C0 2 und gewinnt aus der Losung BaS 2 6 

 durch Kristallisation. Aus der Losung dieses 

 Salzes erhalt man H 2 S 2 6 durch Versetzen 

 mit der berechneten Menge H 2 S0 4 . 



Die wasserige Losung laBt sich bis zur 

 Dichte 1,35 konzentrieren, beim Erwarmen 

 oder noch starkerer Konzentration zerfallt die 

 Saure: H.,S 2 6 = H 2 S0 4 + S0 2 . Durch 

 Oxydationsmittel wird die Saure und ihre 

 Salze ziemlich schwer angegriffen. In der 

 Kalte wirken nicht ein: HN0 3 , Chlorwasser, 

 HC10, Mn-, HMn0 4 , Pb0 2 . Bei kraftiger 

 Oxydation entsteht H 2 S0 4 . Reduktionsmittel 

 bilden aus dem S 2 6 "-Ion S0 3 "-Ion zuruck. 



Es sind nur neutrale und basische, keine 

 sauren Dithionate bekannt. Berzelius 

 und Kolbe hielten die Saure daher fur 

 einbasisch und erteilten ihr die Formel 

 HS0 3 . Ueber die Grunde, die zur Annahme 

 der verdoppelten Formel fiihren, s. z. B. 

 J. Meyer, Habilitationsschrift, Breslau. 



Alle Dithionate sind in H 2 leicht loslich. 

 Die Alkali- und Erdalkalidithionate sind 

 trocken und in Losung ziemlich bestandig. 



