Sfmren (Organische Sauren) 



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saure durch Aboxydierung der Seitenketten 

 aller aromatischen Verbindungen). 



ad D: Hierher gehort der Aufbau hoherer 

 Sauren aus Halogenfettsaure, Halogenalkyl 

 und molekularem Ag (analog der Wurtz- 

 schen Synthese) 



C 2 H 5 J+CH 2 JCOOH^>- r CH 3 CH 2 CH 2 COOH 



oder aus 2 Mol. Halogenfettsaureester mit 

 Na zum Disaureester 



2CH 2 C1COOR > COOECHs CH,COOR 



ferner nach der Friedel-Craft schen 

 Synthese 



C 6 H 6 +COC1 2 -^ C 6 H 5 COC1 + HC1. 



ad E: Wo die Ester leicht zuganglich 

 sind, kb'nnen diese als bequemes Ausgangs- 

 material zur Gewinnung der Sauren und 

 ihrer Salze dienen. So werden praktisch in 

 groBtem MaBstabe aus den natiirlichen 

 Fetten, den Glycerinestern der Stearin-, 

 Palmitin- und Oelsaure diese Sauren oder 

 ihre Salze, die Seifen, durch Verseifung ge- 

 wonnen (Kerzen- und Self enf abrikation ; 

 vgl. den Artikel ,, Ester"). 



Es kann in vielen Fjillen zweifelhaft sein, 

 zu welehen Spaltstucken die betreffende 

 Verbindung verseift oder oxydiert wird. 

 Im allgemeinen greift die Oxydation dort 

 an, wo sie bereits begonnen, d. h. erst bei 

 COH, dann bei CO; ferner zuerst an CH-, 

 dann bei CH 2 -, zuletzt bei der CH 3 -Gruppe 



(wiihrend das Bindungssystem 



c 



den 



gro'Bten Widerstand leistet); an C-Atomen, 

 die in a-Stellung zu C = oder N0 2 u. a. 

 stehen; besonders leicht spaltbar sind 

 Diketone und andere Verbindungen vom 

 Typus RCOCH,COR. 



In Systemen RCH 2 COCH,R pflegt 

 CO bei der Spaltung mit dem gro'Beren 

 Rest zusammen zu bleiben. Ringver- 

 bindungen werden zuerst angegriffen an den 

 den Ecken des Ringsystems benachbarten 

 C-Atomen, auch dann, wenn diese Bestand- 

 teile eines mit dem ersten kondensierten 



Ringes sind 



/COOH 



COOH 

 Naphtalin Phtalsaure. 



Die verseifende Spaltung aromatischer 

 Ketone beim Erhitzen mit KOH verlauft 

 entsprechend den Formelbeispielen 



C 6 H 5 -COC 6 H 5 > C 6 H 5 COOK+C 6 H 6 



(C 6 H 5 ) ; 

 CH S 



KOH 



"V COCH< 



Die oxydative Spaltung der Doppel- 

 bindung kann nur in einem Sinne erfolgen. 

 Sie flihrt iiber intermediar entstehende 

 Glykole zur Bildung zweier Sauren: 

 R 1 HC-CHR 2 >R 1 HCOH HCOHR 2 > 

 RiCOOH+R.COOH. 



Anders die Spaltung der Doppelbindung 

 unter Addition der Bestandteile des Wassers 

 beim Kochen mit H 2 0, verdiinnten Sauren 

 undAlkalien, oder beimSchmelzen mit Alkali 



z. B. 



C,H 5 CH -CHCOOH 

 C 6 H 5 CHO+CH 3 COOH 



sekundar verwandelt in C 6 H 5 COOH. 



Die hierhergehorigen Reaktionen sind 

 Umkehrungen der spater erwahnten Kon- 

 densationsreaktionen und verlaufen im 

 Sinne der Riu-kbildung der Ausgangsmate- 

 rialien jener Kondensationen, so daB also 

 H an das einer vorhandenen CO-Gruppe 

 benachbarte a-C-Atom tritt, Sauerstoff da- 

 gegen an den anderen Rest. 



CH 



C=CHCOCH 



2CHCOCH 



Beispiele: Oxydation tertiarer Alkohole: 

 (CH 3 ) 3 COH liefert Essigsaure und Kohleu- 

 saure (neben Aceton). Oxydation sekundarer 

 Alkohole liefert erst Ketone, und, durch 

 weitere Spaltung dieser, zwei Sauren bei 

 symmetrischem Ban, bei unsymmetrischem 

 (gemischte Ketone) dagegen vier, von denen 

 oft zwei vorwiegen, entsprechend obigen 

 Regeln. Aceton liefert Essigsaure und 

 Kohlensaure. RCH 2 COCH 3 liefert vor- 

 wiegend RCOOH+ CH 3 COOH (intermediar 

 diirfte dabei RCHOH|COCH 3 entstehen, das 

 wie angegeben welter gespalten wird). - 



R 

 RCOCH< liefert RCOOH und RCOR. 



X R 



Die Oxydation kann verschieden geleitet 

 werden, z. B. bei Brenztraubensaure 



CH 3 COCOOH+HN0 3 -> Oxalsaure + C0 2 

 CH 3 COCOOH + Cr0 3 -> Essigsaure+ C0 2 . 

 Zweibasische Sauren vom Malonsauretyp 



COOH 

 (vgl. S. 777) CHR spalten erhitzt CO, ab. 



COOH 



Wichtige synthetische Methode fur beliebige 

 einbasische Sauren, da das Ansgangs- 

 material aus Halogenalkyl und Na-Malon- 

 ester leicht gewinnbar ist (vgl. 1. c.). 



CH 3 



CO 

 Ketonsauren vom Acetessigestertyp 



COOR 



