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Sauren (Organische Satiren) 



keiten und in Wasser Ib'slich, die der Kohlen- 

 wasserstoffe dagegen wasserunlosliche Gase; 

 die hoheren Glieder der Sauren dagegen 

 werden den Paraffinen in alien physikalischen 

 Eigenschaften immer ahnlicher. Der EinfluB 

 in chemischer Beziehung koinmt zum Aus- 

 druck in einerAuflockerung oder erhohtenBe- 

 weglichkeit der H-Atome (bei Substitutionen, 

 Kondensationen, Oxydationen) wie der ein- 

 gefiihrten Substituenten beim Austausch 

 gegen andere, bei Abspaltungen (auch inner- 

 halb des Molekuls) usw. 



Beispiele: Die reduzierende Wirkung der 

 Methingruppe gegen KMn0 4 , die sclion bei 

 Kohlenwasserstoffen (vgl. den Artikel ,,Ali- 

 phatische Kohlenwasserstoffe") auf- 

 tritt, zeigen die tertiaren Sauren in erhohtem 

 MaBe. Gleiches gilt fiir die Nitrierbarkeit.. - 

 Sauren (wenigstens in Form ihrer Anhydride 

 oder Halogenicle) sind in der a-Stelle 

 gegeniiber den Kohlenwasserstoffen leichter 

 chlorierbar; ebenso zeigen sie leichtere Re- 

 substitution des Halogens durch Wasser- 

 stoff. Gebromte Sauren werden mit Jodiden 

 (von K, Ca, Mg) leichter jodiert als die 

 Kohlenwasserstoffe. - - Ungesattigte Sauren 

 addieren leichter H 2 als ungesattigte Kohlen- 

 wasserstoffe, vornehmlich solche des 



Der EinfluB des Carboxyls erstreckt sich 

 insonderheit auf die naherstehenden Teile des 

 Molekuls, steht indessen nicht ganz im Ver- 

 haltnis zur Nahe der Stellung, und auBert 

 sich auf das a-, /?-, y- und d- C-Atom 

 in verschiedener charakteristischer Weise 

 (vgl. unten und im Artikel ,,Aliphatische 

 Kohlenwasserstoffe" die Vorstellungen 

 liber Spiralform der C-Kette). 



Die meisten Carbonsauren enthalten zwei 

 Atomsysteme der Form HE E = E, namlich 

 HO C =0 und HC C = 0. Es kann 

 daher nach dem auf S. 784 Bemerkten nicht 

 verwundern, daB auch die Wasserstoffe des 

 a-standigen Methanrestes besonders beweg- 

 lich sind, d. h. den Veranderungen, die an C 

 gebundener Wasserstoff iiberhaupt erleiden 

 kann, besonders leicht zuganglich sind. In 

 dem besonderen Fall, wenn eine solche CH 2 - 

 Gruppe noch Glied eines weiteren Doppel- 

 bindungsystems obiger Form ist, kann sich 

 die Reaktivitat so steigern, daB der Methylen- 

 wasserstoff direkt methylierbar wird, wie 

 im Glutaconsaureester COORCH = CH 

 CH 2 COOR, oder selbst, ahnlich wie in OH, 

 durch Metall ersetzbar wird, wie bei den Ver- 

 bindungen vom Typus RCOCH 2 COR (Acet- 

 essigester u. a.; vgl. S. 808) oder in der 

 Nitroessigsaure. Diese spielt die Rolle einer 

 2-basischen Saure, ihr Ester CH 2 NO,.COOR 

 zersetzt Carbonate. In den freien 



Sauren konkurrieren die beiden Systeme 

 OH C = und CH C = 0, wobei ,,d'ie auf- 

 lockernde Wirkung ganz vorwiegend auf 

 das seiner Natur nach an sich beweglichere" 

 H-Atom (d. h. das in OH) wirkt; ,,die 

 Doppelbindung verausgabt gewissermaBen 

 ihre AuBenwirkung an dieses H-Atom, so 

 daB fiir das zweite nur noch wenig iibrig 

 bleibt" (Thiele, Ann. 306, 116). a-Wasser- 

 stoffe (nur diese) besitzen indessen z. B. die 

 Fahigkeit, sich an der Addition fahige 

 reaktive Gruppen anderer Verbindungen 

 (z. B. an das CO der Aldehyde) zu addieren 

 und eventuell darauf folgend Kondensations- 

 produkte unter Abspaltung von H 2 zu 

 geben, z. B. 





R COONa - 

 2RCH 2 COOR 



-> RCH == CR COONa 

 (Perkinsche Synthese) 



> RCH, CO CH COOR 



NaOC 2 H 5 R 



(Claisensche Synthese) 



In diesen Fallen verwendet man nicht 

 die freien Sauren zur Kondensation, sondern 

 Derivate, in denen der Carboxylwasserstoff 

 ersetzt ist. 



Zimtsaure addiert 1 Mol. NH 2 OH, 

 Zimtsaureester dagegen 3 (vgl. Ann. 389, 

 1). - Die Halogenide oder Anhydride der 

 Sauren sind im Vergleich mit den freien 

 Sauren viel leichter der Substitution durch 

 Halogen am a-C-Atom zuganglich. Auch 

 in diesen Fallen ist der Hydroxylwasserstoff 

 substituiert, und der EinfluB des Carbonyls 

 also dadurch mehr in anderer Richtung 

 konzentriert. 



Eine direkte Oxydierbarkeit am a-H 



zeigt Essigsaure, die bei holier Temperatur 

 durch CuO oder HgO in alkalischer 

 Lb'sung in Glykolsaure iibergeht. Haufiger 

 greift die Oxydation am y-C-Atom an, 

 so daB Bernsteinsaure als Spaltungsprodukt 

 gesattigter Sauren auftritt. So liefert 

 Capronsaure (C 6 ) und Oenanthsaure (C 9 ) 

 Essigsaure bezw. Propionsaure neben Bern- 

 steinsaure; Buttersanre ist direkt mit HN0 3 

 zu Bernsteinsaure oxydabel. 



Der Verlauf der Oxydation ist aber auch 

 abhangig von der Art der Gruppen im 

 Kohlenwasserstoffrest; tertiare werden zuerst 

 angegriffen; z. B. verlauft die Oxydation 

 der i-Heptylsaure entsprechend dem Schema 



