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Sauren (Organisclie Sauren) 



3. C 6 H 



COOH 



und Substitu- 



COOH 

 tionsprodukte wie bei 1 und 2. 



Ttfach diesem Schema lassen sich die sehr 

 zahlreichen Isomeren ableiten, z. B. fur 

 eine einen Benzolkern enthaltende Saure 

 C 9 H 10 2 folgende Isoniere: 



C 2 H 5 C 6 H 4 COOH (in o-, m-, p-Form); 

 (CH 3 ) 2 C 6 H 3 COOH (in 6 Formen, einer 



3as- 



CH 3 C 6 H 4 CH 2 COOH (in o-, m-, p-Form); 



C 6 H 5 CH 2 CH 2 COOH; 



C 6 H 5 CHCOOH (mit as-C-Atom). 



CH 3 



Die reinen Reaktionen des Carboxyls 

 sind dieselben in den Benzoesauren, wie 

 bei Bindung von COOH in aliphatischer 

 Seitenkette (Bildung von Saureanhydriden, 

 -chloriden, -amiden; Ketoneu beim Gliihen 

 der Ca-Salze; Kohlenwasserstoffen beim 

 Gliihen mit CaO nsw.). Beeinflussungen 

 des Carboxyls durch andere Kernsubsti- 

 tuenten zeigen sich in der -- wahrscheinlich 

 sterischen Hinderung der Veresternng 

 auf gewohnlichem Wege bei Benzoesauren, 

 die doppelt o-substituiert sind. Ester der 

 1,2,6 Dibrombenzoesaure z. B. konnen nur 

 auf dem Wege iiber das Ag-Salz mit Jod- 

 alkyl erhalten werden/j 



Die Eigentiimlichkeiten des Benzolkerns 

 andererseits Nitrierbarkeit, Sulfurier- 



barkeit nsw. - - und sein EinfluB auf Re- 

 aktivitat des Kohlenwasserstoffrestes der 

 Seitenkette ,,negativer Charakter" der 

 Phenylgruppe sind in den Sauren er- 

 halten. Der gegenseitige EinfluB von COOH- 

 Gruppe und Kohlenwasserstoffrest zeigt 

 sich z. B. in der gegenliber den Kohlen- 

 wasserstoffen leichteren Hydrierbarkeit von 

 C=C-Doppelbindungen der Sauren, mogen 

 sie die Doppelbindung im Kern oder in der 

 Seitenkette enthalten (Zimtsaure > Hydro- 

 zimtsaure; Benzoesaure > Hydrobenzoe- 

 saure). Im ubrigen sind indessen die Ver- 

 schiedenheiten der echten aromatischen, von 



den aromatisch-substituierten aliphatischen 

 Sauren zahlreich. 



Fiir die Seitenketten der Sauren vom 

 Typus 2 und 3 mit ihren Substituenten im 

 Verhaltnis zuni Carboxyl gelten dieselben 

 Beziehungen der a-, /?-, j/-Stellung, wie in 

 der aliphatischen Reihe. Sie werden auch 

 ganz wie aliphatische Sauren gewonnen, 

 z. B. aus Halogeniden -f- KCN durch nach- 

 folgende Verseifung. Sie beeinflussen die 

 Reaktion des Benzolkerns kaum mehr als 

 irgendwelche Alkylseitenketten. Fiir die 

 a-, fiir die /?- (= ortho-), y- (=- meta-), d- 

 ( para-) Stelle des Benzolkerns, vom 

 Carboxyl der Benzoesaure aus gerechnet, 

 gelten dagegen die besonderen, der aroma- 

 tischen Reihe eigenen GesetzmaBigkeiten 

 (vgl. den Artikel ,,Aromatische Reihe") 

 und es werden hier vergleichend zu be- 

 trachten sein die Besonderheiten o-, m- 

 und p-substituierter Benzoesauren. 1 ) COOH 

 drangt als Substituent zweiter Klasse (vgl. 

 S. 916) weitere eintretende Substituenten, 

 gleichviel welcher Art diese sind, vorwiegend 

 in die meta-Stelle des Kerns 2 ) und erschwert 

 die weitere Substitution, z. B. die Nitrierung. 

 o- und p-Derivate der Benzoesaure werden 

 nicht aus dieser gewonnen, sondern auf 

 anderem Wege, z. B. o-Cl-Benzoesaure durch 

 Oxydation von o-Cl-Toluol, o-oxy-Benzoe- 

 saureoder Salicylsaure aus Phenol + C0 2 , 

 Aminobenzoesaure durch Reduktion der 

 Nitrosauren usw. 



Bei Einf iihrung eines dritten Substituenten 

 in den Kern konnen sich die platzbestimmen- 

 denEinfliisse der ersten beiden widerstreiten. 

 Z.B. erstreckt sich in der o-undp-Oxybenzoe- 

 saure zwar der EinfluB von OH und COOH 

 auf dieselben beiden Stellen, die zum 

 Carboxyl beide in-, zum OH aber o- oder 

 p-Stelhing einnehmen; bei der meta-oxy- 

 Saure dagegen beeinfluBt OH zwei o- und 

 eine p-Stelle; wahrend die von COOH be- 

 einfluBte meta-Stelle davon verschieden ist. 



,OH 



Es zeigt sich, daB in solchen 



enten kann man nach v. B a ever (Ber. Chem. 

 Ges. 17, 963) kurz unterscheiden durch den Zu- 

 satz endo- (d. h. im Kern snbstituiert) und exo-. 



COOH 



Fallen der EinfluB von COOH zurucktritt 

 und nur die OH-Gruppe den Platz bestimmt. 



!) Die verschiedene Art der Kernsubstitution 

 beeinfluBt iibrigens auch bei Sauren vom 

 Typus 2 die Reaktionen des Kohlenwasserstoff- 

 teils der Seitenkette, z. B. die Additionsfahig- 

 keit von Doppelbindungen darin in deutlicher, 

 wenn auch im einzelnen nicht geklarter Weise 

 (vgl. z. B. Ann. 389, Iff.). 



2 ) Substituenten vom Typus CH 2 COOH oder 

 CHRCOOH dagegen beeinflussen o-und p-Stelle 

 und sind daher solche erster Klasse. 



