Abbau 



hitzung mit Brom. Kine weitere Methode 

 zur Konstitutionserforschung kompliziort ge- 

 bauter Verbindungen liegt im durengreifenden 

 Abbau mit Hi He der Zink- 

 staubdestillation, der Alkali- 

 s c h in e 1 z e , der E r h i t z u n g mit 

 Brom und anderer ganz energischer Pro- 

 zesse, bei den en oft unter Wasserstoffent- 

 ziehung, mitunter auch unter Zertrummerung 

 des Molekiils. eine bestandige Muttersub- 

 stanz herausgeschalt wird. So z. B. beruht 

 die Konstitutionsaufklarung des Krappfarb- 

 stoffs Alizarin aut' der Beobachtung 

 von G r a e b e und Liebermann (1865), 

 daB bei dessen Zinkstaubdestillation der 

 Kohlenwasserstoff Anthracen entsteht. Als 

 Hauptprodukt der Zinkstaubdestillation des 

 Morphins isolierten V on g eric lit en und 

 Schr otter das Phenanthren und es folgte 

 daraus, daB die wichtigsten Opiumalkaloide 

 M o r p h i n , K o d e i n und T h e b a i n 

 Phenanthrenderivate sind. Bei der Destil- 

 lation mit Alkali gewann Gerhardt 

 schon im Jahre 1842 aits Cinchonin das Chi- 

 nolin. Daraus fol^te. daB die Chinaalkaloide 

 C h i n i n und Cinchonin Abkb'mm- 

 linge des Chinolins sind. 



6. Erschopfende Methylierung. Eine 

 sehr elegante und hiiufig angewandte Ab- 

 baumethode fiir zyklische Basen ist die 

 ,, e r s c h 6 p f e n d e M e t h y 1 i e r u n g ", 

 wonmter man im weitesten Sinne den Zer- 

 fall von Ammoniumoxydhydraten in der 

 Hitze oder die Zerlegung quaternarer Am- 

 moniumsalze durch Alkalien versteht. Diese 

 Keaktionsfolge, welche zum ersten Male von 

 A. W. H o f m a n n beim Piperidin ex- 

 perimentell durchgef iihrt, von Laden- 

 b u r g richtig gedeutet und dann von an- 

 deren Forschcrn bei einer groBen Zahl von 

 zyklischen Basen angctrofl'en worden ist, 

 hat eine klassische Grundlage fiir die Er- 

 forschung der Konstitution der meisten 

 Pflanzenalkaloide gebildet. Sie besteht beim 

 Piperidin in folgeiidem: Das Piperidin 

 kann als sekundare Base mittels Jodmethyl 

 am Stickstoft' methyliert werden. Das so 

 gewonnene Methylpiperidin vereinigt sich 

 mit Jodmethyl zum Dimethylpiperylam- 

 moniumjodid und dun-h Behandehi des- 

 selben mit feuchtcm Silberoxyd entsteht 

 I Mmei hylpiperylammoniumhydroxyd. Das 

 In /ten- spaltet bei der trockenen Destination 

 Wasser ab unter Bildung einer Verbindung 

 von der Zusammensetzung des Dimethyl- 

 piperiditis. \vclche rationell als A 4 -Pentenyl- 

 dimethylamin oder Butallylkarbin-dimethyl- 

 aniin zu bezeichnen ist. Audi diese Ver- 

 bindung vereinigt sich als tertiare Base mit 

 Jodmethyl, und das aus diesem Jodid ge- 

 wonnene Ammoniumhydroxyd zerfallt bei 

 der Destination in Tiimethylamin, Wasser 

 und cinen Kohlenwasserstoff der Formel 

 C 6 H 8 , den Hofmann Piperylen nannte 



CH 2 

 H 2 C/ \HC 2 



C 3 H CH 3 



Ai-Pentenyl-dimethylamin 

 CH 2 CH 



HC/ \CH 2 HC/ \CH 



H,C 



; CH 2 H2C 



N(CH 3 ) ; 



CH a 



N 



H,CCH,CH,OH 



Piperylen- 

 a-Methylbutadien 



Bei der erschopfenden Methylierung der 

 Alkaloide korrespondieren die Prozesse mei- 

 stens genau mit diesem Abbau des N- 

 Methylpiperidins zum Piperylen. Die Al- 

 kaloide enthiillen somit dabei ihr Kohlen- 

 stoffgeriist in Form von ungesattigten Kohlen- 

 wasserstoffen. Da diese Spaltungsmethode 

 sich nun auf Alkaloide mit alien erdenklichen 

 Funktionen im Molekul, und, was eine be- 

 sonders wichtige Kombination bedeutet, 

 auch auf die durch Oxydation der Alkaloide 

 gebildeten Aminosauren ubertragen laBt, so 

 fuhrt sie zu einer groBen Zahl von stickstoff- 

 freien, mehrfach ungesattigten Abbaupro- 

 dukten, Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Al- 

 dehyden, Carbonsauren u. a. Fiir die Er- 

 mittelung der Strnktur von Alkaloiden ist 

 die Methode deshalb von groBem Nutzen, 

 weil man haufig die ungesattigten Produkte 

 der erschopfenden Methylierung durch glatte 

 Reaktionen, am einfachsten durch Reduktion, 

 in Verbindungen von bekannter Konstitution 

 iiberfiihren kann. So entstand aus der dem 

 Atropin nahe stehenden Tropinsaure bei er- 

 schopfender Methylierung eine Diolefindi- 

 carbonsaure C 7 H 8 4 , die sich weiterhin durch 

 Hydrierung mit Natriumamalgam in die 

 normale Dicarbonsaure mit sieben Kohlen- 

 stoffatomen, Pimelinsaure, umwandeln laBt. 

 Es folgt daraus, daB das Kohlenstoffskelett 

 im Atropin und Kokain eine unverzweigte 

 Reihe von 7 Kohlenstoffatomeri aufweist, 

 und zwar in ringformiger Anordnung, 

 da die Tropinsaure ihre Entstehung einer 

 Ringsprengung verdankt. Das namliche 



