Abbau 



Prinzip ermb'glicht es auch, diesen Cyklo- 

 heptanring in der Form seines Ketones, des 

 Suberons, unversehrt aus dem Kokain und 

 Atropin herauszuschalen. Die Bedeutung 

 dieser Methode der erschopfenden Methy- 

 lienmg und der Reduktion der entstehenden 

 Abbauprodukte zu gesattigten Verbindungen 

 reicht iiber die Konstitutionsermittelung der 

 Alkaloide weit hinaus, da haufig eine Ver- 

 folgung dieses Weges in umgekehrter Rich- 

 tung zur Synthese der Alkaloide fiihrt. 



7. Aufspaltung zyklischer Basen mit 

 Hilfe von Phosphorhaloiden. GroBe Be- 

 deutung, wiederum insbesondere auf dem 

 Gebiete der Alkaloidchemie, scheint ferner 

 zu erlangen die Aufspaltung zy- 

 klischer Basen mit Hilfe von 

 Phosphorhaloiden. Diese Methode 

 ist erst in jiingster Zeit von J. v. B r a u n 

 ausgearbeitet worden. Sie fiihrt zu halogen- 

 haltigen Verbindungen mit offener Kohlen- 

 stoffkette. Man geht dabei von den Acidyl- 

 verbindungen der sekundaren zyklischen 

 Amine aus, im allgemeinen von den am 

 leichtesten und billigsten zuganglichen Ben- 

 zolderivaten dieser Basen. Es resultieren, 

 indem das Stickstoffatom entweder ein- 

 seitig von dem Kohlenstoffskelett des Ringes 

 getrennt wird., Imidhaloide mit halogen- 

 substituierten Alkylresten am Stickstoff 

 R,.C(Hal): N.R.Hal, die weiterhin in Aci- 

 dyiverbindungen primarer, halogensubstitu- 

 ierter Amine, "R,.CO.NH.R.Hal, und schlieB- 

 lich in die halogensubstituierten Amine 

 NH,.R.Hal iibergehen, oder auch sie fiihrt, 

 indem der Stickstoff aus dem Ringe ganz 

 berausgelb'st wird, zu Dihalogenverbindungen 

 Hal.R.Hal mit offener Kette. Wir wollen 

 sie hier am Piperidin erb'rtern. Die Acidyl- 

 derivate des Piperidins, z. B. Benzoyl- 

 piperidin, kb'nnen mit Hilfe von Phosphor- 

 pentachlorid oder Phosphorpentabromid selir 

 leicht aufgespalten werden. Es entsteht 

 dabei unter gewissen Versuchsbedingungen 

 1,5-Dichlorpentan oder 1,5-Dibrompentan 

 in so glatter Ausbeute, daB diese Spaltungs- 

 reaktion als Darstellungsmethode ftir die 

 genannten Halogenverbindungen beniitzt 

 werden kann 



CH 2 CH 2 



H 2 C/\CH 2 -*H 2 C/ 



H,C 



CH 2 



N 

 CO-C 5 H 6 



CBr 2 'C 6 H 6 



Benzoylpiperidin Zwischenprodukt 

 CH 2 



H 2 C/\CH 2 



j +NCC 6 H 5 +POBr 3 



H 2 C CH 2 Benzonitril 



Br Br 



1,5-Dibrorapentan 



Die Reaktion durfte nicht nur bei der 



osung von Konstitutionsfragen gute Dienste 



eisten, sondern erb'ffnet auch den \Vcir zur 



ichten Synthese einer ganzen Schar von 



Verbindungen, die bisher teils nur schwer, 



eils uberhaupt nicht zuganglich warcn. 



8. Aufspaltung zyklischer tertiarer 

 Amine mit Hilfe von Bromcyan. Der 

 lalogenphosphor-Aufspaltung zyklischer 

 Basen stellt sich in ihrem Endeffekt die 

 Aufspaltung zyklischer ter- 

 tiarer Amine mit Hilfe von 

 3 r o m c y a n zur Seite. Wie wiederum 

 J. v. B r a u n festgestellt hat, werden 

 yklische tertiare Basen X <> N.R durch 

 Bromcyan falls nicht ein Austritt des 

 Alkyls R aus dem Molekiil stattfindet -- der 

 Srwartung gemaB nach der Gleichung 



X N . R + BrCN Br . X . N 



zu einem gebromten Cyan amid Br.XN(CN).R 

 aufgespalten. Da ein solches Cyanamid 

 weiterhin durch Verseifung in ein gebromtes 

 sekundares Amin Br.X.NH.R iibergehen 

 jann, so erscheint diese Abbaumethode als 



ine gliickliche Erganzung der Halogen- 

 ihosphoraufspaltung, da nunmehr die Auf- 

 spaltung einer jeden tertiaren Base X O 

 N.R mit Hilfe von Bromcyan mid Halogen- 

 phosphor als moglich erscheint: entweder 



s wird der Base mit Bromcyan R entzogen 

 und das nach der Verseifung des Cyan- 

 amid s X < N.CN resultierende sekundare 

 Amin X <> NH mit Halogenphosphor in 

 eine offene Verbindung verwandelt, oder es 

 findet mit Bromcyan sofort eine Auf- 

 spaltung des Ringes statt. Da diese Auf- 

 spaltung bloB in einer Phase verlauft, so 

 ist sie als die einfachere zu betrachten, ja 

 sie erscheint -- zumal sie iiberraschend glatt 

 verlauft als die einfachste aller bisher 

 bekannten Aufspaltungen stickstoffhaltiger 

 Ringe und laBt sich auch dort anwenden, 

 wo, wie z. B. bei aromatischen Piperidin- 

 derivaten, die ,,erschopfende Methylierung" 

 nach Hofmann zu Verbindungen mit 

 offenem Bau sich nicht durchfuhren laBt. 



Literatlir. ^K. Stoermer, Die O.ri/dations- und 

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