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Absorption 



stehen. Einmal werden, in Anlehnung an die 

 Veranderlichkeit der Emissionsspektren, Ur- 

 sachen vorwiegend physikalischer Natur be- 

 hauptet. Ira Gegensatz hierzu stehen die 

 chemischen Theorien, welche jode Inkonstanz 

 der Absorptionsspektren auf eine chemische 

 Veranderung des absorbierenden Stoi'fs zu- 

 rtickfiihren wollen (H a n t z s c h). Im Hin- 

 blick auf das so komplizierte System, wie es 

 eine Lb'sung darstellt, ist eine scharfe 

 Unterseheidung zwischen physikalischen und 

 chemischen Ursachen naturlich sehr schwer. 



Die Veranderlichkeit eines Absorptions- 

 spektrums kann sehr mannigfaltiger Art sein: 

 Absorptionsgrenzen werden verschoben ; Ban- 

 den verschwinden; neue Banden erscheinen; 

 mehrere Banden flieBen ztisamrnen; breite 

 Banden losen sich in melirere schmale Banden 

 auf: Ferner andert sich oft das Extinktions- 

 vermogen. Allgemeine GesetzmaBigkeiten 

 fur diese Veriinderlichkeiten konnten noch 

 nicht gefnnden werden; begrenzte Regel- 

 ma'Bigkeiten werden in den folgenden Ab- 

 schnitten besprochen. Fiir die Beurteilung 

 der Veranderlichkeit der Absorption spielt 

 die Priifung der Giiltigkeit des Beer schen 

 Gesetzes eine wichtige Rolle; hierbei ist aber 

 immerzuberueksiehtigen, daB das B e e r sche 

 Gesetz fur einige Spektralgebiete gelten kann, 

 fur andere nicht. 



Jenach der physikalischen or'er chemischen 

 Begrundung der Inkonstanz der Absorptions- 

 spektren werden natiirlich auch die Abwei- 

 chungen vom Beer schen Gesetz mehr phy- 

 sikalisch oder chemisch gedeutet. Es laBt 

 sich aber wohl annehmen, daB Abweichungen 

 vom Beer schen Gesetz auf Veranderungen 

 der absorbierenden Molekiile zuruckzufiihren 

 sind. Eine Umkehrung dieses Satzes ist 

 unzulassig. 



Veranderungen der absorbierenden Mole- 

 kiile k 6 n n e n sich zwar in oft betrachtlicher 

 Aenderung des Absorptionsspektrums auBern, 

 scheinen aber wieder in anderen Fallen ohne 

 jeden EinfluB zu sein, wenigstens in den 

 untcrsuchten Spektralbereichen. 



5 a) Veranderlichkeit der Ab- 

 sorptionsspektren bei Gasen. 

 Da jene Schwingungen, durch welche die 

 Lichtabsorption bewirkt wird, bei Gasen ver- 

 mutlich am freiesten erfolgen kb'nnen, so ist 

 a priori zu erwarten, daB die Absorptions- 

 spektren von Gasen und Diimpfen besonders 

 empfindlich gegen Einl'liisse des Drucks und 

 der Temperatur sein werden. Die exakte 

 Giiltigkeit des Beerschen Gesetzes ist daher 

 noch bei keinem Gase festgestelltworden. Eine 

 Vergrb'Berung der Dichte andert die Absorp- 

 tionsspektren anders wie eine entsprechende 

 VergroBerung der Schichtdicke. Mit steigen- 

 dem Druck tritt eine Verbreiterung der Banden 

 und Linien ein. Auch das Extinktions- 

 vermogen wachst schneller als nach dem 



Beerschen Gesetz. Dies wird so erklart, daB 

 die Absorptionsbanden vielleicht aus feinen 

 Absorptionslinien aufgebaut sind, aus deren 

 Verbreiterung die starkere Zunahme des 

 Extinktionsvermogens folgen wiirde. Be- 

 sonders interessant ist das Absorptions- 

 spektrum des Sauerstoffs bei hb'heren Druk- 

 ken. J a n s s e n fand, daB dann auBer den 

 bekannten Absorptionsbanden (A B a) 

 noch neue Banden sichtbar werden. Inner- 

 halb der Banden A B a war das Beersche 

 Gesetz annahernd giiltig; in den neuen Ban- 

 den fand aber eine Zunahme des Extinktions- 

 vermogens proportional dem Quadrat 

 der Dichte statt. Diese quadratische Zunahme 

 scheint sogar bis zur Verfliissigung des Sauer- 

 stoffs zu gelten. Hier fand 1 s z e w s k i 

 die neuen Banden in der entsprechenden 

 Starke bei den berechneten Schichtdicken. Ob 

 das Auftreten der neuen Banden dadurch zu 

 erklaren ist, daB bei hb'heren Drucken auBer- 

 den 2 Molekiilen noch hohere Aggregate 

 auftreten, denen, wie K a y s e r annimmt, 

 die neuen Absorptionsbanden zukommen, ist 

 noch unentschieden. Die Untersuchungen 

 iiber die Ultrarotabsorption des Kohlen- 

 dioxyds haben deshalb ein besonderes Inter- 

 esse gefunden, weil A r r h e n i u s eine neue 

 Theorie der Eiszeit aufgestellt hatte, die er 

 mit der Absorption der Warmestrahlen durch 

 das Kohlendioxyd der Atmosphare in Be- 

 ziehungen bringt. Auch bei diesen Messungen 

 wurde festgestellt, daB die Absorption groBer 

 Schichten nicht mit derjenigen kleiner 

 Schichten bei entsprechend hoherem Druck 

 identisch ist. SchlieBlich soil noch das ultra- 

 violette Absorptionsspektrum der Benzol- 

 dampfe erwahnt werden als Beispiel dafiir, 

 daB oft Dampfspektren einen viel kompli- 

 zierteren Ban besitzen, als die Spektren der 

 entsprechenden homogenen Fliissigkeiten 

 und deren Lbsungen. Hartley fand im 

 Benzoldampf etwa 80 Banden, wahrend er in 

 alkoholischen Benzollbsungen nur 6 bis 7 

 Banden beobachtete. Uebrigens ergaben 

 neuere Messungen bei K a y s e r noch weitere 

 sehr schmale Banden in den Losungsspektren ; 

 immerhin sind diese viel einfacher als die 

 Dampfspektren. 



Der EinfluB der Temperatur wird 

 in vielen Fallen durch Aenderung des Disso- 

 ziationszustandes der Gasmolekule zu er- 

 klaren sein. Auf die zahlreichen Arbeiten 

 iiber den EinfluB der Temperatur auf die 

 Absorption der Dampfe von Kalium, Natrium, 

 Schwefel, Jod usw. kann nur hingedeutet 

 werden, zumal hier noch manche Wider- 

 spriiche ungeklart sind. Bei relativ einfach 

 gebauten organischen Stoffen, z. B. dem 

 Aceton, war das Absorptionsspektrum des 

 Dampfes von 10 und 180 annahernd iden- 

 tisch bei Giiltigkeit des B e e r schen Gesetzes. 

 Bei vielen Arbeiten iiber den Temperatur- 



