Absorption 



49 



einfluB auf das Absorptionsspektrum von 

 Gasen 1st leider versaumt worden, eine 

 solche Versuchsanordnung zu treffen, daB 

 niclit mit Erhohung der Temperatur auch 

 eine Vergrb'Berung des Drucks verbunden 

 war. K a y s e r ver- 

 mutet, daB in diesen 

 Fallen die oft be- 

 obaehtete Verbreite- 

 rung der Banclen auf 



Losungstheorien und dor chemischen Kon- 

 stitutionsforschung werden. 



Eine Einschrankung erscheint aber sehon 

 jetzt gestattet: Zwar verbal ten sich gesattigte 

 Komplexe wie 



Cl 





Cl 



Pt 



\ 







Mn 







Reclmung des Drucks, 

 die qualitative Aende- 

 rung des Spektrums 

 auf Reclmung der Temperatur kommt. 



5 b) Veranderlichkeit der L b - 

 sungsspektren. Die eingangs erwahnte 

 Tatsache, daB manclie Stoffe in Lb'sungen 

 ein auffallig konstantes Absorptionsspektrum 

 haben, wahrend die Mehrzahl der Verbindun- 

 gen je nach den Bedingungen der Unter- 

 suchung (nach Lbsungsmittel , Konzen- 

 tration, Temperatur), ihre Spektra andern, 

 veranlaBte fast ebenso viele Erklarungsver- 

 suche wie Untersuchungen. Die Schwierig- 

 keit liegt darin, daB die zahlreichen Momente, 

 welche in einer Losung den Absorptions- 

 mechanismus beeinflussen konnen, nicht un- 

 abhangig voneinander so zu variieren sind, 

 daB die vermutete Bezielmng eindeutig 

 hervortritt. 



a) Optische Konstanz koordinativ 

 gesattigter Komplexe (Hantzsch). 

 Eine entschiedene Wendung zugunsten einer 

 chemischen Theorie der Veranderlichkeit der 

 Absorptionsspektren fiihrte Hantzsch 

 herbei. Er untersuchte aie Absorption von 

 Stoffen mit koordinativ gesattigten farbigen 

 Komplexen (vgl. Werners Theorie der Ko 

 ordinationszahlen in dem Artikel .,Valenz"). : 

 Bei diesen Komplexen sollten nach 

 Werner chemische Aenderungen beim Lb- 

 sungsvorgang ausgeschlossen sein. Tatsachlich 

 fand Hantzsch bei den farbigen gesattig- 

 ten Komplexen auffallige Bestandigkeit der 

 SpektrenrkeineVerschiebung der Absorptions- 1 

 grenzen, Giiltigkeit des Beerschen Ge- 

 setzes. Hieraus scheint ferner hervorzugehen, 

 da f i die sogenannten physikalischen Ein- 

 fliisse, die natiirlich auch fiir die gesattigten 

 Komplexe bestehen und welche bei diesen 

 Messungen mbglichst variiert wurden, einen 

 sehr untergeordneten EinfluB auf die Lb- 

 sungsspektren haben. Wenn die Theorie 

 von Hantzsch durchweg experimented 

 Bestatigung finden sollte, so ist ihre Bedeu- 

 tung klar: die Inkonstanz von Lbsungs- 

 spektren ist dann stets ein Hinweis auf 

 chemische Vorgange, die vielleicht mit an- 

 d?ren Methoden schwer oder gar nicht nach- 

 gewiesen werden konnen. Die Spektro- 

 skopie wiirde hiermit eine wichtige Unter- , 

 suchungsmethode auf dem Gebiete der; 



Handworterbuch der Naturwissenschaften Band I. 















Cr Cr 







NH, 



\ 



XII, 



bei Aenderungen der Konzentration sehr 

 bestandig beziiglich der Absorptionsspektren; 

 auch ein EinfluB des Losungsmittels, soweit 

 solche Untersuchungen moglich waren, scheint 

 nicht zu bestehen. Ein, wenn auch kleiner, 

 Temperatur einfluB ist aber sicher nach- 

 gewiesen worden. So verschieben sich die 

 Banden des Mn0' 4 bei Erwarmung der 

 Losungen von 20 auf 80 urn wenigstens 

 1,5 fji/n nach Rot. Ist diese Verschiebung auf 

 eine Aenderung de? chemischen Sattigungs- 

 grades zuriickzufuhren oder beginnen hier 

 die physikalischen Effekte? Gibt es uber- 

 haupt vollig gesattigte Komplexe? Diese 

 Fragen sind noch ungelost. Immerhin besteht 

 aller Grund zu der Annahme, daB w e s e n t - 

 1 i c h e spektrale Aenderungen beim Losungs- 

 vorgang auf chemischen Ursachen L beruhen. 



P) , EinfluB der Konzentra- 

 tion. Die Frage, wie sich das Absorptions- 

 spektrum eines Stoffes mit seiner Konzen- 

 tration in Losung andert, hat nicht nur ein 

 theoretisches, sondern auch ein hervor- 

 ragend praktisches Interesse. Ist doch die 

 Unabhangigkeit der Absorption von der 

 Konzentration, also die Giiltigkeit des B e e r- 

 schen Gesetzes, die Voraussetzung der Mog- 

 lichkeit einer quantitativen Spektralanalyse. 

 Daher ist die Feststellung wichtig, daB 'das 

 Gesetz von Hantzsch fiir Aenderungen 

 der Konzentration besonders gut stimmt; 

 Messungen in sehr weiten Konzentrations- 

 bereichen ergaben scharfe Giiltigkeit des 

 Beer schen Gesetzes, das in einigen Fallen 

 sogar bis zum festen Zustand stimmt, z. B. 

 fiir Kupfersulfat, oder im Ultraviolett fiir 

 Kaliumnitrat. Also auch der EinfluB des 

 Dissoziationszustandes, der friiher so sehr 

 in den Vordergrund gestellt wurde, kommt 

 fiir die Absorptionsspektra von Elektro- 

 lyten mit gesattigten Komplexen nicht in 

 Frage (siehe 6 a). 



;/) EinfluB derLosungsmittel. 

 Fiir gesattigteKomplexe muB nachH a n t z s c h 

 die Natur der Losungsmittel ohne EinfluB 

 sein. In den wenigen Fallen, in denen eine 

 solche Untersuchung moglich war, z. B. 

 bei den Salzen der Platinchlorwasserstoff- 

 saure, blieben die Absorptionsspektra in der 



4 



