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Absorption 



Tat unverandert. Leider sind weitergehende 

 Untersuchungen in dieser Riclitung dadurch 

 begrenzt, daB die Stoffe mit gesattigten far- 

 bigen Komplexen nur in wenigen Medien 

 loslich sind. Daher ist friiher der EinfluB 

 der Losungmittel vorwiegend an chemisch 

 ungesattigten Stoffen gepriift worden, und 

 es ist nicht verwunderlich, daB Abweiclnmgen 

 in groBer Mannigfaltigkeit gefunden warden. 

 K u n d t glaubte hieraus ein Gesetz ablciicn 

 zu konnen: ,,Hat ein farbloses Losungsmittel 

 ein betrachtlich grb'Beres Brechimgs- und 

 Dispersionsvermogen als ein anderes, so 

 liegen die Absorptionsstreifen einer in den 

 Medien gelosten Substanz bei Anwendung 

 des ersten Mittels dem roten Ende des 

 Spektrums naher als bei Benutzung des 

 zweiten" (K u n d t sche Regel). Spatere 

 Priifungen ergaben so viele Ausnahmen, daB 

 von einer allgemein giiltigen Regel keine 

 Rede sein kann. Trotzdem stimmt die 

 K u n d t sche Regel in bemerkenswert vielen 

 Fallen, die aber vielleicht anders erklart 

 werden konnen. 



Wahrend K u n d t auf eine theoretische 



Begriindimg seiner empirisch gefundenen 



Regel verzichtete, wies spater K n o b 1 a u ch 



clarauf hin, daB die K u n d t sche Regel 



giiltig sein musse, wenn man die optische 



Absorption als eine elektrische Resonanz- 



erscheinung auffaBt und die Molekule als 



Hertz sche Resonatoren betrachtet. Dann 



muB die Schwingungsdauer proportional der 



Wurzel aus der Dielektrizitatskonstanten 



sein, und, da diese proportional dem Quadrate 



des Brechungsesponenten ist, so muB auch 



die Schwingungsdauer proportional dem 



Brechungsexponenten sein. Wenn es also 



richtig ist, daB der Absorptionsmechanismus 



als elektrische Resonanzerscheinung gedeutet 



werden kann, so m ii B t e die K u n d t sche 



Regel giiltig sein; sie miiBte also auch fur 



die gesattigten Komplexe gelten. Da dies 



nicht der Fall zu sein scheint, - - geniigende 



Prazisionsmessungen liegen noch nicht vor 



- so wiiren entweder die Voraussetzungen 



unrichtig, oder aber, der Effekt ist viel kleiner, 



als bei den von Kundt beobachteten Fallen, 



wo vielleicht auBer dem Brechungsvermogen 



noch andere Einfliisse (Solvatation) vorliegen. 



d) EinfluB des Solvatation s- 



zustandes des gelostenStoffes. 



Der Solvatationszustand scheint einen groBen, 



vielleicht ausschlaggebenden EinfluB auf die 



Veranderlichkeit der Absorptionsspektren zu 



liaben. Die freien Restaffinitaten ungesat- 



tigter Stoffe werden durch die Molekule der 



Losungsmittel beansprucht; ode'', wie es 



Kauffm.ann ausdriickt: die Kraftlinien< 



des gelosten Stoffes werden gewisserrnaBen 



in das Losungsmittel hineingezogen. . So 



ist eine Beeinflussung des Schwingungszu- 



standes in den , absorbierenden .Molekiilen 



wohl verstandlich, und es besteht jedenfalls 

 die Moglichkeit, die Veranderlichkeit der 

 Losungsspektren unter diesem Gesichtspunkt 

 zu betrachten. Aenderungen der Konzen- 

 tration und der Temperatur, Zusatze fremder, 

 scheinbar chemisch indifferenter Stoffe wer- 

 den immer den Solvatationszustand andern 

 konnen. Auch der chemische Sattigungsgrad 

 der Losungsmittel selbst gibt eine geniigende 

 Erklarung fur die Aenderungen der Absorp- 

 tionsspektren mit den Losungsmittem. So 

 hat Schaef er z. B. fiir das Ultraviolettband 

 des Acetous nachgewiesen, daB eine Ver- 

 schiebung dieses Bandes nach kurzen Wellen- 

 langen um so starker stattfindet, je unge- 

 sattigter das Losungsmittel ist; also im Sinne 

 der Reihe Hexan, Aether, Aethylalkohol, 

 Methylalkohol, Wasser. Aceton, das in Hexan, 

 also einem chemisch ganz indifferenten ge- 

 sattigten Stoffe, gelost ist, absorbiert iden- 

 tisch wie Aceton d a m p f , wo also eben- 

 falls keine Sattigung von Restaffinitaten 

 stattfinden kann. DaB bei der Losung von 

 Aceton in den anderen Losungsmitteln eine 

 Solvatation in wachsendem MaBe stattfindet, 

 wurde durch therm ische Messungen wahr- 

 scheinlich gemacht. 



Ich glaube, daB im Sinne von Solva- 

 tationsvorgangen haufig auch die Giiltigkeit 

 der Kundt schen Regel gedeutet werden 

 kann. Besteht doch im allgemeinen eine 

 Parallelitat zwischen dem chemischen Sat- 

 tigungsgrade von Fliissigkeiten und ihren 

 Dielektrizitatskonstanten, also auch ihrem 

 Brechungsvermogen (vgl. die Artikcl ,,L o - 

 s u n g e n" und ,,V a 1 e n z"). 



t ) EinfluB 

 auf das 



der 



Losungss 



Temperatur 

 e t t r u m. Die- 

 ser EinfluB ist haufig im Sinne der Betrach- 

 tungen im vorigen Abschnitt zu beurteilen. 

 Stets sind Veranderungen der Losungsspek- 

 tren durch die Temperatur nachweisbar, 

 oft in geringem MaBe, wie bei den gesattigten 

 Komplexen, in manchen Fallen so betracht- 

 lich, daB der ganze Charakter der Spektren 

 verandert wird. Dann scheinen aber gleich- 

 zeitige tiefgreifende chemische Aenderungen 

 die eigentliche Ursache zu sein. Haufig wird 

 auch ein Gleichgewicht in der Losung ver- 

 schoben; z. B. beim Cuprichlorid 



2CuCl 2 ^ Cu(CuCl 4 ) 

 normales Salz komplexes Salz 

 blau griin 



Meist werden die Absorptionsbanden mit 

 ier Temperatur verwaschener und 

 fast immer wandern sie - wenn sie sich 

 uberhaupt verschieben - - nach Rot. Selek- 

 tive und allgemeine Absorptionen scheinen 

 sich in verschiedener Weise mit der Tem- 

 peratur zu andern. So wachst die allgemeine 

 Absorption am. kurzwelligen Ende des Spek- 

 trums wohl immer >mit steigender Tempera- 



