Absorption 





tur, wahrend Banden unverandert bleiben 

 konnen, z. B. bei den Nitraten. 



50) Veranderlichkeit der Ab- 

 sorption sspektra fester Stoffe. 

 a) Dichroismus. T r i c h r o i s m u s. 

 Schon friih wurde beobachtet, daB in manchen 

 Fallen die Absorption in Kristallen abhangig 

 ist von der Durchgangsrichtung des Lichts. 

 Die Unterschiede der Absorptionsspektren be- 

 ziehen sich nie auf die Lage der Banden, son- 

 dern sie bestehen nur in Unterschieden des 

 Extinktionsvermb'gens: dieses kann sich aber 

 so andern, daB Banden ganz verschwinden. 

 Bei einachsigen Kristallen sind zwei Spektren 

 zu unterscheiden: das ordinare Spektrum 

 (entsprechend Schwingungen senkrecht zur 

 Achse) und das extraordinare Spektrum 

 (entsprechend Schwingungen parallel zur 

 Achse). Daher erscheinen einachsige Kristalle 

 oft in zwei verschiedenen Farben (Dichrois- 

 mus). Bei optisch zweiachsigen Kristallen gibt 

 es 3 ausgezeichnete Schwingungsrichtungen, 

 denen 3 verschiedene Spektren entsprechen 

 (Trichroismus). Die Hauptrichtungen der 

 Absorption (Absorptionsachsen) fallen nicht 

 mit den Elastizitatsachsen zusammen (vgl. 

 den Artikel ,,Kristallopti k"). 



ft) E i n f 1 u B der T e m p e r a t u r. 

 Der EinfluB der Temperatur auf die Absorp- 

 tion ist bei manchen Stoffen sehr augen- 

 fallig. Naturlich miissen die Stoffe ausge- 

 schaltet werden, welche beim Erhitzen che- 

 mische Veranderungen erfahren, etwa durch 

 Verlust von Kristallwasser (Kupfersulfat), 

 oder durch Umwandlung in eine andere Modi- 

 fikation (Quecksilberjodid). Aber es bleiben 

 noch sehr viele Falle, bei denen jede chemische 

 Erklarung versagt. Natriumbichromat wird 

 schon bei 200 braun; beim Abkiihlen er- 

 scheint sofort wieder das ursprungliche Kot. 

 Arsenbisulfid (Kealgar; orange), Bleijodid 

 (orange) werden rot. Bleichromat (gelb) 

 wird orange. Umgekehrt werden viele farbige 

 Stoffe bei tiefen Temperaturen heller: Blei- 

 jodid (orange) wird bei -190 hellgelb; 

 Jodoform (gelb) wird weiB. Jod, Schwefel, 

 Phosphor werden heller. Nach M o i s s a n 

 und D e w a r werden Fluor, Chlor, Brom, 

 Jod bei 253 weiB. VerhaltnismaBig selten 

 sind diese Erscheinungen spektroskopisch 

 untersucht worden; aber allgemein scheinen 

 die Absorptionsbanden mit steigender Tem- 

 peratur nach Rot verschoben zu werden. 

 Besonders augenfallig werden die Temperatur- 

 einfliisse, wenn ein Absorptionsband aus 

 dem Ultraviolett in das sichtbare Spektrum 

 wandert, oder wenn ein Band aus dem sicht- 

 baren Spektrum in das Ultrarot gelangt. 

 Aus diesen Griinden braucht auch nicht immer 

 mit steigender Temperatur ein Dunkler- 

 werden der Farben einzutreten. Ueber die 

 Aenderung des Extinktionsvermogens mit 

 der Temperatur ist noch wenig bekannt. 



Zur Erklarung der Yoriimlrrlichkeit der 

 Absorptionsspektren fester Stoffe sind man' he 

 Hypothesen entstanden, die aber, 

 Kayser, vb'llig wertlos sind. Di< 

 klarheit wird auch wohl erst bei cincm 

 tieferen Einblick in den Absorptionsmecha- 

 nismus selbst behoben werden. 



6. Bedeutung der Absorptionsspektren 

 fur chemische Probleme. Die Schwierig- 

 keiten der Anwendung der Spektroskopie 

 auf chemische Probleme liegen darin, daB 

 man nicht genau weiB, was man eigentlich 

 durch die Absorptionsspektren miBt. So 

 konnte es vielfach geschehen, daB die Ergeb- 

 nisse spektroskopischer Arbeiten von An- 

 hangern und Gegnern einer neuen physi- 

 kalischen oder chemischen Theorie in gleicher 

 Weise zu ihren Gunsten gedeutet wurden. 

 Ein tieferer Einblick in die Konstitution 

 der Materie ist am wahrscheinlichsten an 

 der Hand der Spektroskopie moglich, und es 

 ist erklarlich, daB schon jetzt Hypothesen 

 diesen Zusammenhang aufklaren wollen. 

 Wenn wir auch von der Losung dieser Fragen 

 weit entfernt sind, so steht doch fest, daB 

 die Spektroskopie der modernen Chemie in 

 den letzten Jahren aussichtsreiche neue Wege 

 gezeigt hat. 



Einige chemische Probleme solleu im 

 Zusammenhang mit spektroskopischenUnter- 

 suchungen erortert werden. Die Theorien, 

 welche diese Beziehungen erklaren wollen, 

 haben vielfach einen sehr hypothetischen 

 Charakter, und es ist mo'glich, daB neue 

 Erkenntnisse iiber die Natur der Materie 

 dieses Kapitel wesentlich umgestalten werden. 



6 a) Absorptionsspektren und 

 Dissoziationstheorie. Es lag 

 nahe, daB nach Aufstellung der Dissoziations- 

 theorie alle Untersuchungsmethoden heran- 

 gezogen wurden, um diese Theorie zu priifen. 

 Eben so viele Griinde fur wie gegen die Theorie 

 wurden aus den Absorptionsspektren abge- 

 leitet. Eine Zusammenstellung findet sich 

 in dem III. Bande vonKaysers Spek- 

 troskopie und in der Monographic von 

 R u d o r f f . 



Unzweifelhaft ist oft ein unzulassiger Zu- 

 sammenhang zwischen Absoprtionsspektren 

 und der elektrolytischen Dissoziation 

 angenommen worden. Ich glaube , daB 

 man aus dem vorliegenden Material nur 

 folgenden SchluB ziehen kann: Alle Ab- 

 sorptionserscheinungen konnen so erklart 

 werden, daB sie mit der Dissoziations- 

 theorie in Einklang stehen; aber es ist auch 

 kein zwingender direkter spektralanalytischer 

 Beweis f ii r die Dissoziationstheorie erbracht 

 worden. 



Es erscheint als eine Konsequenz der Dis- 

 soziationstheorie, daB alle Elektrolyte mit 

 gemeinsamem farbigen Ion, z. B. die Per- 

 manganate des Li K Na KH 4 usw, bei ge- 



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