52 



Absorption 



niigender Verdiinnung, also bei vollstandiger 

 Dissoziation. identische Absorptionsspektren 

 geben miissen. In einer grtmdlegenden 

 Arbeit wird dies von s t w a 1 d fur 300 

 Salze bewiesen. Wenige scheinbare Aus- i 

 nahmen konnten durch chemische Vorgange i 

 (Hydrolyse usw) aufgeklart werden. Die Er- 

 gebnisse von s t w a 1 d stehen also nicht 

 im Widerspruch zur Dissoziationstlieorie; 

 sie bilden aber auch keinen Beweis fur 

 diese. Denn z. B. das Kaliumpermanganat 

 iindert sein Absorptionsspektrum uberhaupt 

 nicht mit dem Dissoziationsgrade. Aehn- 

 liches gilt fiir das Kupfersulfat, Kaliumbi- 

 chromat usw, wo ja selbst beim Uebergang 

 in den festen Zustand das Absorptionsspek- 

 trum konstant bleibt. Diese Tatsachen 

 konnten eher gegen die Dissoziationstheorie 

 sprechen. Untersucht man dann die wenigen 

 Falle, wo reine Proportionality zwischen 

 Dissoziationsgrad, gemessen durch elektrische 

 Leitfahigkeit, und optischen Veranderungen 

 gefunden wurden, z. B. bei den Salzen der 

 Yiolursaure (D o n n a n ), so scheint es, 

 als ob die optischen Effekte nicht eine direkte 

 Folge der Dissoziation sind, sondern daB hier 

 chemische Aenderungen des Saurerestes maB- 

 gebend sind, die aber in kausalem Zusammen- 

 hang mit der Dissoziation stehen konnen. 

 Nachdem jetzt durch die Arbeiten von 

 Hantzsch bekannt ist, daB koordinativ 

 gesattigte Komplexe optisch konstant bleiben, 

 mb'gen sie in ionisiertem Zustande vorliegen, 

 oder als Bestandteil des undissoziierten 

 Molekuls, scheinen spektroskopische Methoden 

 uberhaupt wenig geeignet zu sein, die 

 Dissoziationstheorie zu beweisen. 



*Bei seinen wichtigen Untersuchungen 

 iiber die ultravioletten Absorptionsspektren 

 der Nitrate fand Hartley, daB das 

 Absorptionsband der N0 3 -Gruppe nicht bei 

 alien Nitraten gleich ist, sondern daB eine 

 Verschiebung nach Rot eintritt mit wachsen- 

 dem Atomgewicht des Metalls. Hartley 

 glaubt so einen Beweis gegen die Unabhangig- 

 keit der lonen gefunden zu haben; er nimmt 

 nur einen Zustand intramolekularer Span- 

 nung an. Diese Unterschiede der N0 3 -Ab- 

 sorption erklarte Schaefer teilweise durch 

 die allgemeine Absorption der Kationen, die 

 mit dem Atomgewicht wachst und sich 

 iiber die selektive N0 3 -Absorption lagert, 

 wodurch eine scheinbare Verschiebung 

 der Bander entsteht. AuBerdem arbeitete 

 Hartley mit Lb'sungen, in denen die 

 Dissoziation der Nitrate noch unvollstiindig 

 war. "Wahrend fiir Alkalinitrate das Beer- 

 sche Gesetz streng gilt, trifft dies nicht mehr 

 zu fiir Losungen von Silbernitrat oder 

 Thallonitrat. Die Hartley schen Ar- 

 beiten bilden also keinen Beweis gegen die 

 Dissoziationstheorie (vgl. den Artikel 

 ,,E 1 e k t r o 1 y t i s ch e Dissoziation-'). 



6b) Theorie der Isorrhopesis 

 von B a 1 y. Wir verdanken B a I y die 

 ersten zielbewuBten Bestrebungen, einen Zu- 

 sammenhang zwischen den Absorptions- 

 spektren und den Eigenschaften der 

 Stoffe aufzuweisen. Die Schwierigkeiten 

 einer Einsicht in derartige genetische Zu- 

 sammenhange sind offenbar sehr groB, da 

 wir sowohl iiber den Absorptionsmechanis- 

 mus, wie iiber das Wesen der Affinitat ganz- 

 lich im Unklaren sind. Aus den zahlreichen 

 Arbeiten B a 1 y s sollen seine Untersuchun- 

 gen iiber die Ultraviolettabsorption der Ke- 

 tone angefiihrt werden, um die Isorrhopesis- 

 theorie zu veranschaulichen. Die aliphatischen 

 Ketone, an der Spitze das Aceton CH 3 COCH 3 

 absorbieren im Ultraviolett selektiv. Den 

 Sitz dieser Absorption erkannte B a 1 y in 

 der ungesattigten Carbonylgruppe CO. Aus 

 Untersuchungen von Lapworth war 

 bekannt, daB die Reaktionsfahigkeit oder 

 die chemische Aktivitat der Carbonylgruppe 

 bei den Ketonen abnimmt, je groBer die be- 

 nachbarten Gruppen sind. So nimmt die 

 Reaktionsgeschwindigkeit der Oximbildung, 

 ferner der Addition von Bisulfiten ab in der 

 Reihe 

 CH 3 COCH 3 CH 3 COC 2 H 5 C 2 H 5 COC 2 H 5 



usw 



1. Aceton 2. Methylathylketon 3. Diathyl- 



keton 



In gleicher Weise nimmt auch die soge- 

 nannte Persistence AB AC AD der Bander 

 (d. h. der Ordinatenabstand der Umkehr- 

 punkte der Absorptionskurven) ab. 



Fig. 4. 



Die intramolekularen Schwingungen in 

 der Carbonylgruppe, die einerseits die Licht- 

 absorption bewirken, entsprechen anderer- 

 seits der chemischen Reaktionsfahigkeit der 

 Carbonylgruppen. Den Schwingungszustand 

 nennt Baly Isorrhopesis. Zweifel- 

 los fehlt der Isorrhopesistheorie in dieser 

 unbestimmten Fassung die mechanistische 

 Anschauliclikeit. Spater geht Baly, in 

 dem Bestreben, chemische Symbole zur Er- 

 lauterung der Isorrhopesis zu benutzen, zu 

 weit. So erklart er das Absorptionsband 

 des Acetessigesters durch eine isorrhopische 



