Absorption 



Schwingung im Sinne einer Enol-Keto- 



Tautomerie 



CH,.C = CH.COOC S H 8 ^ CH 3 .C CH 2 COOC 2 H 5 



OH 







Enolform 



Ketoform 



Bei den Schwingungen wird also dasselbe 

 Moleklil abwechselnd in einen Enol- und 

 Ketozustand versetzt. Zwar nimmt B a 1 y 

 nicht an, daB das bewegliche H-Atom 

 zwischen den C- und 0-Atomen mit Licht- 

 geschwindigkeit pendelt; vielmehr befahige 

 die Isorrhopesis das Moleklil abwechselnd als 

 Keton und als Enol zu reagieren. Diese 

 Verquickung der Isorrhopesis mit der Tauto- 

 merie hat der B a 1 y schen Theorie Abbruch 

 getan, um so mehr als spater Hantzsch 

 den Absorptionserscheinungen des Acetessig- 

 esters eine ganz andereDeutung geben konnte. 



Trotzdem hat die Isorrhppesistheorie 

 auBerordentlich anregend gewirkt, indem 

 sie dazu beitrug, die starren Auffassungen 

 der alteren Strukturchemie zu beseitigen zu- 

 gunsten einer mehr dynamischen Vorstellung 

 liber den intramolekularen Bau. Im Hinblick 

 hierauf soil auch die Bedeutung der Spektro- 

 skopie fur die Erforschung des Benzols und 

 seiner Derivate noch kurz berlihrt werden. 



Wie frliher angefiihrt wurde, zeigt das 

 Benzolspektrum eine groBe Veranderlichkeit. 

 Dies tritt sehr auffallig bei Substitutionen 

 hervor, und zwar gilt dies auch flir solche 

 Substituenten, die chemisch betrachtet als 

 sehr indifferent gelten, z. B. Methylgruppen. 

 Diese Erscheintmgen sprechen fur eine groBe 

 Empfindlichkeit des Benzolringes ; man darf 

 ihn nicht mehr als starr annehmen, sondern 

 man wird den Erscheinungen besser Rechnung 

 tragen, wenn manrhythmische Schwingungen 

 annimmt, ahnlich wie sie in einem elastischen 

 Ringe erzeugt werden kb'nnen. Hierbei 

 konnten verschiedene bevorzugte Zustande 

 des Ringes mit dem chemischen Verhalten 

 der Benzolderivate gut in Einklang gebracht 

 werden (K a u f f m a n n). Naheres in dem 

 Artikel ,,0rganische Chemie". Fiir die 

 Konstitutionsbestimmung aromatischer Ver- 

 bindungen hat die Absorptionsspektroskopie 

 unzweifelhaft schon bedeutende Erfolge 

 gehabt (Hartley, Baly, Hantzsc h). 

 In dieser Hinsicht hat Baly bleibende 

 Verdienste, wenn auch wieder seine c h e - 

 m i s c h e Fornmlienmg der Isorrhopesis im 

 Benzol (Sprengung und Bildung von Doppel- 

 bindungen) kaum aufrecht zu erhalten ist. 



6c) Theorie der Valenzelek- 

 tronen von Stark. Angesichts der 

 Entwickelung der Elektronik lag es nahe, 

 den ursachlichen Zusammenhang zwischen 

 optischem und chemischem Verhalten im 

 Elektron zu suchen. Stark unternimmt es, 

 das Problem der chemischen Affinitat durch 

 die Hypothese von Valenzelektronen zu 



losen, und macht hierzu die Ann;tl: 

 gesattigten, ungesattigten und gelockerten 

 Valenzelektronen, je nach ihrer Bindung und 

 Lagerung auf der positiv geladenen Spharc 

 des Atoms. Bei der Loslosung und Wieder- 

 anlagerung der Elektronen wird die kinctisdif 

 Energie in elektromagnetischc St,rahhm<j> 

 energie umgewandelt. Aus der Gesamtheit 

 der Wellenlangen, welche so emittiert werden, 

 resultieren Doppelbanden, von denen die 

 eine nach Ultrarot, die andere nach Lltra- 

 violett abschattiert ist. Stark berechnet 

 nach dem Planck schen Elementargesctz, 

 der Strahlung eine untere Grenze fur die 

 emittierten Wellenlangen. Mit Hilfe der 

 Stark schen Annahmen sind die optischen 

 Effekte bei chemischen Vorgangen wohl zu 

 verstehen. Bei einer Substitution im Benzol- 

 kern z. B. wird der ,,Lockerungskoeffizient" 

 von Valenzelektronen des Benzols geandert. 

 Zweifellos besitzt die Stark sche Theorie 

 den Vorzug plastischer Anschaulichkeit ; aber 

 eine gewisse Willklirlichkeit der Annahme 

 ist wohl kaum zu bestreiten (vgl. den Artikel 

 ,,V al e n z ; '). 



6d) Chemise he Theorie der 

 Veranderlichkeit der Absorp- 

 tionsspektren (Hantzsch). Wie 

 schon unter 5b dargestellt wurde, hat 

 Hantzsch die Theorie aufgestellt, daB 

 a 1 1 e Aenderungen der Absorptionsspektren 

 auf chemische Ursachen zuruckzufuhren sind. 

 Die Konstanz der Absorptionsspektren in 

 Fallen, in denen chemische Effekte unwahr- 

 scheinlich sind, gibt diesen Auffassungen 

 eine gewichtige Stlitze. Besonders in der 

 organischen Chemie werden von H a n t z s ch 

 aus der Veranderlichkeit der Spektren Schliisse 

 auf konstitutive Aenderungen gezogen. Dieses 

 Verfahren kann haufig zu einer Entscheidung 

 fiihren, wenn aus strukturchemischen Er- 

 wagungen eine begrenzte Zahl von Kon- 

 stitutionsformeln moglich ist. Auf die wich- 

 tigen Ergebnisse dieser Methodik fiir Iso- 

 merieprobleme kann hier nur verwieseu wer- 

 den (siehe besonders Ley Konstitution 

 und Farbe). Die Theorie der Pseudosauren 

 und Pseudobasen ist zuerst auf Grund op- 

 tischer Befunde entwickelt worden; haufig 

 haben auffallige Farbanderungen auf che- 

 mische Umlagerungen bei der Salzbildung 

 aufmerksam gemacht, z. B. bei den Amino- 

 azoverbindungen, wo zwei Reihen von Salzen 

 f estgestellt wurden, die folgende Forniulierung 

 fanden 



C 6 H 5 .N-N.C 6 H 4 NR 2 HX 



Azoide Salze 



orangegelb 



Chinoide Salze 



violett 

 Die Theorie der Indikatoren ist wieder 



