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Absorption 



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blaugrun 



OH oder NH 2 ) zu, welche daher von Witt 

 Auxochrome genannt wurden. Auxo- 

 chrome Gruppen bewirken meist eine Ver- 

 schiebimg der Absorptionsbanden; sowohl 

 in der Richtung nach 1 a n g e r e n wie 

 nach kiirzeren Wellenlangen. Solche Gruppen, 

 welche die Absorption nach Rot verschieben, 

 heiBen bathochrome, die anderen 

 hypsochrome Gruppen. 



Wellenlangen Spektrum Komplementarfarben 

 ftft etwa: 



bis 395 ultraviolett I A 



395425 violett griingelb ,JL.^L 



425-455 indigo gelb 



455-490 blau orange |^=f 



490510 blaugrun rot 



510530 griin purpur 



530550 griingelb violett 



550-590 gelb indigo 



590 645 orange blau 



645725 rot 



725810 purpur griin 



810-60000 ultrarot ^ | 



Die Tabelle zeigt die ungefahren Wellen- 

 langen der Spektralfarben und die zuge- 

 horigen Komplementarfarben. Wenn also 

 z. B. durch bathochrome Wirkung ein Ab- 

 sorptionsband aus dem Violett in das Blau 

 verschoben wird, so andert sich die Farbe 

 des Stoffes von griingdb nach orange. Aus 

 der Tabelle ist ferner zu ersehen, daB Griin- 

 gelb die (chemisch betrachtet) primitivste 

 Farbe ist, welche durch die schwacheren 

 Chromophore erzeugt wird, wahrend die 

 starken Chromophore, z. B. die N == 

 Gruppe, blaue und grime Farben entstehen 

 lassen. 



Die Farbveranderung durch batho- 

 chrome Gruppen heiBt auch Farbvertiefung, 

 durch hypsochrome Gruppen Farberhohung. 

 Diese nicht gerade gliickliche Nomenklatur 

 soil also nichts iiber etwaige Aenderungen 

 des Extinktionsvermogens aussagen, sondern 

 es soil nur die Richtung der Verschiebimg 

 der Banden bezeichnet werden. Auch die 

 subjektive Empfindung steht teilweise in 

 Widerspruch zu dieser Nomenklatur; so 

 wird man kaum den Wechsel der Farbe von 

 Griin nach Blau als Farberhohung empfinden, 

 wahrend dies wieder fiir den Uebergang von 

 Rot nach Gelb zutrifft. 



Bathochrom wirken Hydroxyl- und Amido- 

 gruppen; auch die substituierten Amido- 

 gruppen, z. B. N(CH 3 ) 2 N(C 2 H 5 ) 2 ; ferner 

 Alkyle und Aryle (Regel von Nietzki); 

 endlich, wenn auch schwacher, die Halogene. 

 Hypsochrom wirken scheinbar immer die 

 Acyle, z. B. CH 3 CO, C 6 H 5 CO. 



/?) Wirkung der Auxochrome 

 auf die Chromophore. Friiher 

 wurde die Wirkung der Auxochrome durch 

 Veranderung der ,,Belastung" im Molekiil 

 erklart. Diesem Moment kommt, wenn iiber- 

 haupt, nur eine untergeordnete Bedeutung 



zu. Ausschlaggebend ist scheinbar die Reak- 

 tionsfahigkeit oder chemische Aktivitat der 

 Auxochrome, die zu einem Affinitatsaustausch 

 mit den Chromophoren fiihrt. Wenn auxo- 

 chrome und chromophore Gruppen im Molekiil 

 raumlich getrennt sind, so hat man sich die 

 Beeinflussung nicht als Fernwirkung vorzu- 

 stellen. Am besten verstandlich ist die 

 Wechselwirkung unter Annahme der .Teil- 

 barkeit der Valenz (vgl. den Artikel V a 1 e n z - 

 lehre", besonders Thieles Theorie der 

 Partialvalenzen). Am deutlichsten erfolgt die- 

 ser Affinitatsaustausch zwischen auxochromen 

 und chromophoren Gruppen durch Atom- 

 ketten mit konjugierten Doppelbindungen ; 

 durch solche Ketten werden Aenderungen 

 der Affinitat gewissermaBen ,,relaisartig" 

 iibertragen. 



In analoger Weise lassen sich auch andere 

 Vorgange, wie Salzbildung, ja Aenderungen 

 des Dissoziationsgrades, als auxochrome Wir- 

 kungen deuten. Diese Erklarung ist z. B. 

 fiir die Verschiebimg des Absorptionsbandes 

 durch Salzbildung bei der Cinnamyliden- 

 essigsaure und Cinnamylidenmalonsaure ge- 

 geben worden (B a 1 y - S c h a e f e r). Die 

 bei der Salzbildung anzunehmende Aenderung 

 der Restaffinitat der Carbonylgruppen werden 

 durch die konjugierten Doppelbindungen bis 

 zum eigentlichen Chromophor, dem Benzol- 

 kern, fortgepflanzt. 



70) Absorptionsspektren ste- 

 reo i s o m e r e r V e r b i n d u.n g e n. Es 

 war anzunehmen, daB geometrische Isomere 

 meist optisch nicht identisch sind; solche 

 Verschiedenheiten wurden z. B. gefunden 

 bei einigen stereoisomeren Aethylenverbin- 

 dungen 



R! C H R! C H 



R 2 C H 

 cis-Form 



H C 



trans-Form 

 Die holier schmelzenden Formen waren 



farblos; die tiefer schmelzenden gelb. 



Bei den Isomeren des Benzoldiazosulfo- 



nats 



C 6 H 5 .N 



C 6 H 5 .N 



KS0 3 .N N.S0 3 K 



syn-Form anti-Form 



ist die labile Form mit hoherem Energie- 

 gehalt tiefer gefarbt als die stabile Form. 

 Ein Zusammenhang zwischen dem Energie- 

 gehalt isomerer Formen und ihrer Farbigkeit 

 scheint aber nicht zu bestehen. 

 Bei den Benzaldoximen 



C 6 H 5 .CH 



C 6 H 5 .CH 



NOH HON 



syn-Form anti-Form 

 fand Hartley optische Identitat. 



Bei optisch isomeren Stoffen, z. B. 



