Absorption 





mit asymmetrischem C-Atom, wurde natiir- 

 lich Identitat der Spektren gefunden. 



yd) Absorption s spektren von 

 n o r m a 1 e n S a 1 z e n . n o r m a 1 e n 

 Komplexsalzen und inneren 

 K o m p 1 e x s a 1 z e n. Allgemeine Gesichts- 

 punkte fiir die Aenden ng der Absorption 

 mit der Komplexbildung haben sich noch 

 niclit ergeben. Die Lichtabsorption von 

 Metallatomen wird durch veranderte Bindung 

 meist erheblich beeinfluBt. Das violette 

 Chromchlorid bildet Komplexsalze aller 

 Farben 

 [Cr(NH 3 ) 6 ]X 3 [Cr(NH 3 ) 5 X 3 [Cr(OH 2 \.]X 3 



OH 

 gelb orange violett 



Besonderes Interesse verdienen die i n - 

 n e r e n Komplexsalze, deren Eigen- 

 schaften zuerst von Ley erklart wurden. 

 Zahlreiche Salze besitzen zwar die Zusammen- 

 setzung gewb'hnlicher Salze, haben aber von 

 diesen sehr abweichende Eigenschaften; be- 

 sonders ist ihre Fahigkeit zu elektrolytischer 

 Dissoziation sehr verringert, oder auch ganz 

 aufgehoben. Dieses Verhalten ist nach Ley 

 dadurch bedingt, daB hier das Metall niclit 

 nur durch Hauptvalenzen ( ), sondern 



auch noch durch Nebenvalenzen ( ) ge- 



bunden ist. 



Das Cuprisalz des Glycins (I) ware zu 

 formulieren 



O.CO.CH 2 .NH 2 



O.CO.CH 3 NH 



. CO . CH 2 . NH 2 . CO . CH 3 NH 3 



wobei auf die Analogic mit dem Ammoniakat 

 des Kupferacetats (II) hinzuweisen ist. 



In beiden Fallen ist auch die Farbe ab- 

 norm, und es scheint immer eine starke Ver- 

 anderung der Farbe einzutreten, wenn Neben- 

 valenzen abgesattigt werden. Bei der Neben- 

 valenzbindung tritt Ringbildung ein und es 

 ist fruher schon betont worden, daB allgemein 

 RingschlieBung das Absorptionsspektrum an- 

 dert 



M- A-B X A 



I 



nonnales Salz M B 



\/ 

 X 

 II 

 Komplexes Salz 



Offenbar ist auch die Starke der Neben- 



valenz M X von Bedeutung fur die 



Farbe, ja man kann erwarten, daB I und II 

 in einer Gleichgewichtsbeziehung zueinander 

 stehen. Ley nennt den Uebergang von II 

 in I ,,intramolekulare Dissoziation eines 

 inneren Komplexsalzes". Das Gleichgewicht 



I-=>II wird temperaturvariabel sein, UD 

 findet die starke Farbanderung manchcr 

 neren Komplexsalze einc ungezwungene Kr- 

 klarung. Bei einer spektroskopischen Unter- 

 suchung der inneren Komplexsalze findet 

 man meist nur eine Parallelverschiebung der 

 Absorptionskurven, wahrend der Charakter 

 der Kurven ziemlich erhalten bleibt. Imin< 

 hin ist diese Verschiebung so betrachtlich. 

 daB z. B. innere Cuprikomplexsalze mit 

 griiner, brauner und roter Farbe bekannt 

 sind. Von groBtem Interesse ist es audi. 

 daB Ley stereoisomere innere Komplex- 

 salze gefunden hat; ihre Absorptionskurven 

 waren im Ultraviolett identisch; im sicht- 

 baren Spektrum war ein Band parallel ver- 

 schoben. 



Werner wies darauf hin, daB die so- 

 genannten ,,Farblacke" groBe Analogie mit 

 den inneren Komplexsalzen zeigen, und so 

 ist zu erwarten, daB das Studium der innereu 

 Komplexsalze noch wichtige Ergebnisse fiir 

 die Farbstoffchemie haben wird. 



ye) EinfluB der A t o m af f i n i t a t 

 auf die Absorptionsspektren. 

 Die auBerordentliche Festigkeit gewisser Bin- 

 dungen zwischen Schwermetallen und metal- 

 loiden Atomen, z. B. Hg C Hg N Fe 

 kann den Charakter der betreffenden Salze 

 wesentlich verandern, ja sie kann eine elektro- 

 lytische Dissoziation unmoglich machen (Ley). 

 Meist stehen diese Erscheinungen in Zu- 

 sammenhang mit abnormem optischem Ver- 

 halten. Man kann die Fe 0-Bindung ge- 

 radezu als Chromophor bezeichnen (W. 

 W i s 1 i c e n u s). Ferrirhodanid Fe(SCN) 3 

 j ist undissoziiert und abnorm gefarbt, Zahl- 

 reiche Kupfer-Alkaliverbindungen mehrwer- 

 tiger Alkohole, Oxysauren, Zucker usw. sind 

 von B y k optisch untersucht worden ; in 

 alien Fallen wurde der auxochrome EinfluB 

 der starken Metallbindung festgestellt. 



yf) P a n t o c h r o m i e. Diese Bezeich- 

 i nung hat H a n t z s c h fiir die Erscheinung 

 eingefiihrt, daB Salze gewisser farbloser oder 

 schwach gefarbter Saureii mit verschiedenen 

 farblosen Metallen dennoch in alien Farben 

 vorkommen; als Grand wird die Betatigung 

 von Nebenvalenzen gefunden. 



y g) C h r o m o t r o p i e. Wenn indif- 



ferente Stoffe, wie Nitraniline, Chinone, 



Salze von Polynitroverbindungen, in mehre- 



ren Farben (meist gelb und rot) dargestellt 



werden konnen, so nimmt Hantzsch 



feinere Isomerieerscheinungen an, fiir die er 



den Namen Chromotropie eingefiihrt hat. 



yh) EinfluB der Polymerie 



( auf die Absorptionsspektren. 



' Aus den bis jetzt vorliegenden Untersuchun- 



gen ist kein klares Bild iiber diesen EinfluB 



zu gewinnen. Bei einigen Metallhalogeniden 



werden Farbanderungen durch Polymerie 



erklart. Bei einigen Salzen von Akridin- 



