Aggregatzustiinde 



91 



solchen kritischen Punktes sehr unwahr- 

 scheinlich erscheinen. 



Praktisch 1st der Uebergang aus dem 

 flussigen in den festen Zustand, wenn wir 

 unter letzterem stets nur den anisotrop- 

 festen verstehen wollen, stets spontan und 

 mit einer plotzlichen Aendening aller Eigen- 

 schaften, zumal auch des Energieinhaltes, 

 verkniipft. Der Uebergang aus dem flussigen 

 in den isotrop-festen Zustand da- 

 gegen, d. h. also das glasige Erstarren einer 

 Schmelze, erfolgt stets ganz kontinuierlich, 

 woraus ebenfalls hervorgeht, daB der isotrop- 

 feste Zustand vom isotrop-t'liissigen nur 

 graduell, vom anisotropen dagegen prinzipiell 

 unterschieden und mithin dem ersteren zu- 

 znrechnen ist. Auch die, als fliissige Kristalle 

 gedeuteten, anisotropen Fliissigkeiten erfahren 

 eine spontane Aenderung. indem sie bei 

 einer ganz bestimmten Temperatur plotzlich 

 isotrop werden. Dieser Punkt wird als der 

 Schmelzpunkt der flussigen Kristalle 

 bezeichnet. 



6. Ueber den Molekularzustand der 

 gasformigen, flussigen und festen Materie. 

 Die kinetische Molekulartheorie (vgl. hier- 

 zu 0. E. Meyer Kinetische Theorie der 

 Gase Breslau 1895 2. Aufl. ; Boltzmann 

 Gastheorie I und II Leipzig 1895 und 1898; 

 C 1 a u s i u s Mechanische Warmetheorie 

 III Braunschweig 18991891) nimmt den 

 gasformigen Zustand als bedingt an durch 

 eine rasche geradlinige Bewegung der Mole- 

 kiile. Die Geradlinigkeit ihrer Bewegung 

 wird nur geandert durch den ZusammenstoB 

 mit anderen Moleklilen oder mit der Wand 

 des GefaBes. Auf Grund einfacher Bewe- 

 gungsgleichungen lassen sich aus dieser Auf- 

 fassung die Gesetze von Boyle-Mariotte, 

 Gay-Lussac und die Regel von Avogadro 

 ableiten. Diese letztere besagt bekamitlich, 

 daB in gleichen Ran men eines Gases gleich 

 viele Molekiile enthalten seien. Dadurch ist 

 es mb'glich , einf ach durch Messung der 

 Dampfdichte (des spezifischen Gewichtes 

 eines Gases) bei gegebenem Druck und gege- 

 bener Temperatur sich Klarheit iiber die rela- 

 tive GroBe der Molekiile in Dampfzustand zu 

 verschaffen. Es hat sich nun ergeben, daB 

 weitaus die meisten Gase aus sehr einfachen 

 Molektilen bestehen. Die Molekiile der elemen- 

 taren Gase sind fast ausnahmslos aus zwei 

 Atomen zusammengesetzt (H 2 ,0 2 .N 2 , usw.), 

 wahrend die chemisch komplexeren Gase im 

 allgememen der einf achsten chemischenFormel 

 entsprechen (C0 2 , CO, NH 3 , CH 4 usw). Immer- 

 hin sind auch Falle komplexerer Molekiile 

 bekannt geworden. So enthalt das Stick- 

 stoffdioxydgas N0 2 bei tieferen Tempera- 

 turen zunehmende Mengen von Tetroxyd 

 (N0 2 ) 2 beigemengt und das Sauerstoff- 

 atom bildet auBer dem Sauerstoffmolekiil 

 auch das komplexere Ozonmolekul (0 3 ). 



In alien den Fallen, wo ,,Assozi;.i 

 bei Temperaturanderung in Gasen 

 findet, erfolgt diese allmahlich d. li. es ent- 

 spricht jeder T< mperatur cia ganz bcstimmtes 

 Gleichgewicht zwischen assoziierten und 

 nicht assoziierten Molekiilen. 



Die van der Waalssche Glcicliimi:. 

 die sich, wie bereits erwahnt, ja gleiclil'alls 

 auf die molekularkinetische Auffassung irniii- 

 det, zeigte uns, daB zwischen dem fliissigen 

 und gasformigen Zustand ein kontinuierlicher 

 Uebergang besteht. Es ist daher olme weiteres 

 berechtigt, die molekularkinetische Auf- 

 fassung auch auf den flussigen Aggregat- 

 zustand zu iibertragen, nur tiberwiegen hier 

 die zwischen den Molekiilen bestehenden 

 anziehenden Krafte gegeniiber der freien 

 Bewegungsenergie, so daB die Fliissigkeits- 

 molekiile sich nicht freiwillig voneinander 

 zu entfernen vermogen. Es ware aber un- 

 richtig, ohne weiteres lediglich aus dem 

 kontinuierlichen Uebergang zwischen dem 

 gasformigen und fliissigen Zustand nun auch 

 auf eine gleiche MolekulargroBe in denselben 

 schlieBen zu wollen. Es findet sich eine 

 Anzahl von Stoffen, die bereits im gasformigen 

 Zustand mehr oder weniger ausgesprochene 

 Polymerisation zeigen und in einzelnen dieser 

 Falle wachst die Polymerisation mit zuneh- 

 mender Dichte. Ja es erscheint keineswegs 

 unberechtigt in weitaus den meisten oder 

 sogar in alien Gasen neben iiberwiegend 

 normalen auch vereinzelte komplexe Mole- 

 kiile anzunehmen. Die Zahl derselben 

 konnte natiirlich bei zunehmendem Druck 

 wachsen nnd langs dem nicht realisierbaren 

 Kurvenstiick a$y recht betrachtliche Werte 

 annehmen und dann im flussigen Zustand 

 bei weiter gesteigertem Druck noch mehr 

 wachsen. Es ist aber zu bedenken, daB die 

 van der Waals sche Forme! nur dann 

 Gultigkeit beanspruchen kann, wenn eine 

 Aenderung der MolekulargroBe des Mediums 

 nicht statthat. Das Zutreffen dieser 

 Formel nun fiir die meisten hoch kom- 

 primierten Gase laBt den SchluB zu, daB In i 

 denselben eine merkliche Polymerisation 

 durch Druck nicht erfolgt. Gibt die 

 van der Waals sche Formel nun auch 

 das Verhalten des verfliissigten Stoffes be- 

 friedigend wieder, so miissen wir auch fiir den 

 Molekularzustand der betreffenden Fliissig- 

 keit einen analogen SchluB ziehen. 

 sind also berechtigt mit ziemlicher Sicherheit 

 die Frage zu beantworten, ob ein bestimmter 

 Stoff im flussigen Zustand sich polymerisiert 

 oder nicht. Eine auf theoretischer Grund- 

 lage beruhende Methode zur Ermittelung 

 des Grades der Assoziation im flussigen Zu- 

 stand ist dagegen nicht bekannt. Es ist 

 aber von Eotvos (Wied. Ann. 27 452 1886) 

 und spater von Ramsay und Shields 

 (Ztschr. f. phys. Ch. 12 433 1893) auf cmpi- 



