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Aggregatzustande 



rischem Wege eine Beziehung zwischen der 

 Aenderung der Oberflachenspannung mit 

 der Temperatur und der MolekulargroBe 

 ermittelt worden. Danach besitzen die 

 meisten Flussigkeiten normales Molekular- 

 gewicht wie die entsprechenden Gase, wah- 

 rend gewisse Korperklassen namentlich orga- 

 nisehe Sauren, Alkohole, das Wasser und 

 zahlreiche anorganische Salze in geschmol- 

 zenem Zustande (W a 1 d e n Ztschr. f. Elek- 

 trochemie 14 713 1908) aus komplexen 

 Molekiilen bestehen diirften. Die empirische 

 Natur der Gleichung bringt es mit sich, 

 daB die Deutung der auf Grund derselben 

 erhaltenen Resultate nicht al)solut einwand- 

 frei 1st. 



Fiir den Molekularzustand der anisotrop- 

 festen Materic sind wir fast ganz auf Vermu- 

 tungen angewiesen. Die kinetische Molekular- 

 theorie stellt sich die Molekiile im festen 

 Zustand als um bestimmte Zentren in be- 

 stimmte!! Richtungen schwingend vor, durch 

 die Art dieser Schwingungen war en die kris- 

 tallinischen Eigentiimlichkeiten des betref- 

 fenden Stoffes bedingt (Boltzmann). 



Ueber die MolekulargroBe im festen 

 Zustand ist nichts Sicheres bekannt. Es ist 

 wohl denkbar, daB mit der weiteren Abnahme 

 der inneren Energie gegenuber dem fliissigen 

 Zustand noch ein weitaus staikeres Ueber- 

 wiegen komplexer, teilweise vielleicht hoch- 

 komplexer Molekiile verkniipft ist. 



Einen gewissen Anhalt fur die Richtigkeit 

 dieser Annahme bietet uns die bei den festen 

 Stoffen haufige Erscheinung der Polymor- 

 phic. 



Wahrend na'mlich bei den Gasen und 

 den Flussigkeiten die Tatsache, daB chemisch 

 gleich zusammengesetzte Stoffe charakte- 

 ristisch verschieden sind, bei chemisch ein- 

 facheren Molekiilen relativ stlten angetroffen 

 \vird (Ozon, Stickstofftetroxyd, fliissiger 

 Schwefel) und hier stets durch Polymeri- 

 sation (Assoziation von Molekiilen) erklart 

 werden kann, und nur bei den komplizierteren 

 organischen Molekiilen haufig ist und hier 

 entweder durch Polymeric oder durch 

 Isomerie (versebiedene Anordnung der Atome 

 im Molekiil) bedingt ist, ist bei den anisotrop- 

 festeu Stoffen cliese Erscheinung fast die 

 Rcgel (Polymorphic), und selbst die che- 

 misch einfachslen Stoffe, die Elemente, sind 

 fast durchweg in mehreren polymorphen, 

 oder wie man es bei Elementen auch nennt 

 allotropen Formen bekannt. 



Die Polymorphie ist prinzipiell von der 

 oben genannten Isomerie und Polymeric 

 nicht verschieden (vgl. 0. Lehmann 

 Molekularphysik 1889 II 405 ff.; K. 

 Schaum Die Arten der Isomerie. Habi- 

 litationsschrift Marburg 1897); wir konnen 

 sic nur erklaren durch eine versehiedene 

 GroBe der Molekiile, oder durch cine ver- 



sehiedene raumliche Anordnung der Einzel- 

 molekiile im Komplexmolekiil. Ob es sich 

 bei festen polymorphen Stoffen um Isomerie 

 oder Polymeric handelt, kann unter Um- 

 standen entschieden werden (vgl. Heyd- 

 r i c h Ztschr. f. Krystallogr, 48 243 1910). 



Die Tatsache, daB bei Gasen und bei 

 Fliissigkeiten die assoziierten Molekiile neben 

 den einfachen oder zwei isomere Formen 

 nebeneinander iiber ein gro'Beres Tempe- 

 raturintervall bestehen konnen, wahrend 

 die polymorphen Formen eines Stoffes im all- 

 gemeinen nur in einem einzigen Punkte, 

 clem Unnvandlungspunkt, nebeneinander be- 

 stehen, ist kein Widerspruch gegen die 

 Behauptung, daB hier verwandte Erschei- 

 nungen vorliegen. Sic erklart sich einfach 

 auf Grund der Phasenregel aus der Tatsache, 

 daB in den beiden ersten Fallen vollstandige 

 oder teilweise gegenseitige Loslichkeit der 

 beiden Formen besteht. wahrend die poly- 

 morphen Formen eines festen Stoffes im all- 

 gemeinen ineinander praktisch unloslich sind. 

 Doch sind auch beim festen Zustand ver- 

 einzelte Falle bekannt geworden, wo zwei 

 polymorphe Formen miteinander mischbar 

 siud (Selen, vermutlich auch Tellur) und 

 in diesen Fallen fehlt der Umwandlungs- 

 punkt und die beiden Formen sind iiber 

 ein groBeres Gebiet nebeneinander im Gleich- 

 gewicht. 



Ueber das Molekulargewicht der Stoffe 

 in verdiinnter fester Lb'sung laBt sich eher 

 etwas Positives aussagen ; auf diese scheinen 

 die van'tHoff schen osmotischen Gesetze 

 der verdiinnten Lb'sungen mit gewissen 

 Beschrankungen anwendbar zu sein (vgl. 

 hierzu van't Hoff Ztschr. phys. Ch. 

 5 322 1890; van B i j 1 e r t Ztschr. phys. 

 Ch. 8 343 1891; Beckmann Ztschr. phys. 

 Ch. 22 609 1897; BodlanderN. Jahrb". f. 

 Min. Beil. Bd. 12 25 1898). 



Literatur. van der Waals, Kontinuitat des 

 gasfcirmigen und fliissigen Zustandes. Deut-sch 

 von F. Roth, II. A^tfl., Leipzig 1899. O. Leh- 

 mann, Molekularphysik, Leipzig 1888. G. 

 Tammann, Kristallisieren und Schmelzen, 

 Leipzig 1903. J. H. van't Hoff, Vorlesuvgen 

 iiber theoretische und physikalische Chemie, 

 Braunschweig 1903. W. Nernst, Theore- 

 tische Chemie, 6. Aufl., Stuttgart 1909. 



K. Marc. 



7. Kritische Erscheinungen. 7 a) Ent- 

 deckungundErklarungderkri- 

 t i schen Erscheinungen. Cag- 

 niard de la Tour erhitzte in einer 

 zugeschmolzenen Glasrohre eine Fliissigkeit, 

 die die Rohre nur zum Teil anfiillte, iiber 

 der sich also gesattigter Dampf unter dem 

 der jeweiligen Temperatur entsprechenden 

 Dampfdruck befand. An dem Flussigkeits- 



