94 



Aggregatzustande 



tatserscheinungen, in die Fliissigkeit fiber 

 und umgekehrt. Das Gehiet zwischen dem 

 rechten Ast der Grenzkurve und der kriti- 

 schen Kurve stellt den Zu stand des unge- 

 sattigten Dampfes dar. Die Grenzkurve 

 umschlieBt das Gebiet fur die Koexistenz 

 von gesattigtem Dampf und Fliissigkeit. 

 Links von der kritischen Kurve und der 

 linken Halite der Grenzkurve schlieBlich 

 liegt das Gebiet der Fliissigkeit. 



Hier sei noch einer Erscheinung Erwah- 

 inmg getan, die im kritischen Punkt auftritt, 

 der sogenannten kritischen Triibuiiii. 

 Schon Andrews bemerkte in der Xiihe 

 des kritischen Punktes eine Schlierenbildung, 

 die auch von anderen Forschern erkannt und 

 teilweise als Beweis gegen die Gtiltigkeit 

 der Kontinuitat des gasformigen und flussigen 

 Zustandes angesehen wurde. Neuere Unter- 

 suchungen haben jedoch ergeben, daB diese 

 Erscheinung mit der Andrews schen 

 Theorie wohl vereinbar ist und S m o 1 u - 

 c h o w s k i hat auf Grund von Wahrschein- 

 lichkeitsrechnungen gezeigt, daB in der Nahe 

 des kritischen Punktes die Wahrschein- 

 lichkeit von Dichtigkeitsunterschieden sehr 

 groB ist. so daB hierdurch die Erklarung der 

 kritischen Triibung, die schon A n d r e w s 

 gab, bestatigt wird. 



Aus Andrews Kurven ersieht man, 

 daB unterhalb des kritischen Punktes zu 

 einem Druck zwei Volumen, das des gesattig- 

 ten Dampfes und das der Fltissigkeit gehoren. 



James Thomson stellte bei Er- 

 wagung dieser Resultate die Hypothese auf, 

 daB sich die Isothermen durch kontinuier- 

 liche Kurven dritter Ordnung darstellen 

 lassen miiBten, die unterhalb des kritischen 

 Punktes 3 reelle, oberhalb nur 1 reelle 

 Wurzel hatten. Im Sattigungsgebiet ersetzt 

 also die Thomson sche Anschauung die 

 Gerade durch eine wellenformige Linie, die 

 in Figur 1 punktiert eingetragen ist. 



Zu gleichen Ergebnissen kommt, wie 

 nachher gezeigt wird, van der Waals 

 auf Grund molekulartheoretischerErwagungen 

 bei der Aufstellung der nach ihm benannten 

 Zustandsgleichunii. 



7 b) Theoretische Folgerungen. 

 Zustandsgleichung. Theorie 

 der ii b e r e i n s t i m m e n d c n Z u - 

 s t a n d e. Da das Boyle-Mariotte- 

 sche Gesetz unterhalb und in der Nahe des 

 kritischen Punktes keine Gtiltigkeit besitzt, 

 war man vielfach bemiiht, eine Gleichung 

 der Gase zu fin den, die dem wirklichen Ver- 

 halten derselben mehr entspricht. Eine 

 solche Gleichung, die noch den Vorzug be- 

 sitzt, daB sie sowohl fur Gase als auch fur 

 Fliissigkeiten Geltung hat, wurde von van 

 der Waals 187B aufgestellt. Sie unter- 

 scheidet sich von der Gleichung dor sogenann- 

 ten idealen Gase durch zwei Konstanten, die 



den EinfluB des Volumens und der sogenann- 

 ten Molekularattraktion beriicksichtigen 

 sollen. 



Wie namlich leicht einzusehen ist, kann 

 die Gleichung pv = - RT fur sehr hohe 

 Drucke keine Giiltigkeit mehr haben, denn 

 dies wiirde bedeuten, daB sich das Volumen 

 mit steigendem Druck dem Nullwert nahert, 

 eine Annahme, die unseren Auffassungen 

 von der Erhaltung des Stoffes widerspricht. 

 Durch Einfiihrung einer Konstanten ,,b" 

 trug van der Waals dem unzusammen- 

 driickbaren Eigenvolumen der Molekiile Rech- 

 nung und zwar in der Form p (v b) =- RT. 



Andererseits lassen sich bei mittleren 

 Drucken die Gase leichter kompriniieren als 

 das Bo vie sche Gesetz angibt; diese Erschei- 

 nung erklart man sich durch die Hypothese 

 von einer gegenseitigen Attraktion der Mole- 

 kiile, durch die ein Molekulardruck ent- 

 steht, der den auBeren Druck unterstiitzt. 

 Da diese molekulare Anziehung der Dichte 

 der anziehenden und der angezogenen Gas- 

 teilchen also dem Quadrat der Dichte direkt 

 und dem Quadrat des Volumens entgegen- 

 gesetzt proportinal ist, so tragt van d e r 

 Waals dieser Erchseimmg Rechnung durch 



den Ausdruck p + a i2 , so daB seine Zu- 

 standsgleiehung die Form erhalt 



(P + va (v-b) = RT 



Die Gleichung enthalt also drei Kon- 

 stanten a, b und R, die fiir jedes Gas ver- 

 schieden sind und experimentell z. B. durch 

 Beobachtung einer Reihe von Isothermen 

 bestimmt werden miissen. 



Vergleicht man nun die Werte, die sich 

 aus der Gleichung von van der Waals 

 ergeben mit den Beobachtungen von An- 

 drews, so finden wir sie mit denselben 

 in voller qualitativer Uebereinstimmung, 

 mit Ausnahme ihresVerhaltens im Sattigungs- 

 gebiet. Hier ergibt die Gleichung fiir die 

 Isothermen die wellenfb'rmige Linie, die 

 schon J. Thomson erwartet hat, wahrend 

 Andrews' Isothermen sich von der Satti- 

 gungslinie an bis zur volligen Verfliissigung 

 als eine Gerade parallel zur Abscissen-Achse 

 darstellen. Maxwell und C 1 a u s i u s 

 haben thermodynamisch bewiesen, daB sich 

 die Kurve dritter Ordnung im Kondensa- 

 tionsgebiet durch eine der x-Achse parallele 

 Gerade ersetzen laBt, welche mit der Iso- 

 therme zwei gleiche Flachenstiicke bild t. 



Von dem Thomson schen wellenformigen 

 Kurvenstiick abcde sind nun die den Siiicken 

 a b und e d entsprechenden Zustande tat- 

 sachlich realisierbar. Man kann namlich 

 einen Dampf iiber seinen Sattigungspunkt 

 hinaus komprimieren, ohne da!3 Konden- 

 sation eintritt, d. h. den Dampf ubersattigen; 



