Aldehyde 



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klischen Aethern von gleicher Kohlenstoff- 

 zahl. Es sind z. B. isomer 



// 

 CH,.CH 9 .Cf CH a .CO.CH, 



Popionaldehyd 

 = CH.CH 9 OH CH 



Aceton 



2 \ 



2 \ 



CH, 







Allylalkohol Trimethylenoxyd 



2. Bildungsweisen. Da die Aldehyde zu 

 den reaktionsfahigsten Substanzen gehoren 

 und mit das wichtigste Baumaterial zur 

 organischen Synthese bilden, sind Methoden 

 zu ihrer Darstellung besonders fleiBig aus- 

 gearbeitet worden und man 1st immer noch 

 bemuht, neue Wege zu finden. 

 Aldehyde entstehen: 



1. Durch Oxydation primarer Alkohole. 

 Als Oxydationsinittel dient Schwefelsaure 

 und Chromsaure oder Braunstein, oder der 

 Luftsauerstoff bei Gegenwart von Kontakt- 

 Substanzen (Platinschwamm, gliihendes Kup- 

 fer). Audi Halogene konnen oxydierend 

 wirken. Die Ausbeuten sind nur bei solchen 

 Aldehyden gut, welche dem Reaktionsge- 

 misch durch ihre Fliichtio-keit leicht entzogen 

 werden konnen; im anderen Fall oxydieren 

 sich die Aldehyde leicht welter zu den 

 Carbonsauren und diese verbinden sich mit 

 dem unverbrauchten Alkohol zu Estern. 



2. Durch einfaches Gliihen von Alkohol- 

 dampfen , wobei Wasserstoff frei wird 



R.CH 2 .OH- R.C^ + H 2 



Diese Dehydrogenation der Alkohole wird 

 durch pulverformiges reduziertes Kupfer 

 sehr begtinstigt. doch gelingt die Reaktion 

 nur in einzelnen Fallen. 



3. Durch Erhitzen der Calciumsalze orga- 

 nischer Sauren mit ameisensaurem Calcium 

 CH 3 .COO\ H.COO\ 



>Ca + >Ca = 2CaC0 3 + 



CH 3 .COO / H.COO X 



-.0 



N H 



Bei hochmolekularen Aldehyden nimmt man 

 besser die Bariumsalze und fiihrt die Destil- 

 lation im Vakuum aus. Die Reaktion geht 

 meistens nicht sehr glatt vor sich; es ent- 

 stehen immer eine Reihe von Nebenprodukten. 

 So bildet sich durch Reduktionswirkung des 

 Formiates stets auch der zugehorige Alkohol. 

 Verwendet man statt des ameisensauren 

 Calciums das entsprechende Salz einer ande- 

 ren Fettsaure, so entstehen Ketone. 



4. Durch Reduktion von Sauren und 

 Saurederivaten (Saurechloride, Saureanhy- 

 dride) mit naszierendem Wasserstoff. Doch 

 gelingt die Reaktion schwer, da sich der 

 Aldehyd leicht welter reduziert. Man hilft 

 sich hier durch Zusatz einer Base, z. B. 



Phenylhydrazin, die mit dem Aldehyd leicht 

 ein Kondensationsprodukt bildet und ititi 

 so vor weiteren chemischen Ari^rit'feii 

 schtitzt. 



5. Durch Hydrolyse aus einer Reihe von 

 Aldehydederivaten, ein ProzeB, der zur Rein- 

 darstellung von Aldehyden oft sehr wichtig 

 1st. So spalten die Hydrazone und Oxinn-. 

 die Aldehydammoniak- und Aldehydbisulfit- 

 verbindungen sich durch Behandehi mit ver- 

 dimnten Sauren leicht in ihre Komponenteii 



R.CH 2 .CH:N.NH.C 9 H 5 + H,0 = 



, O O ' 



R.CH 2 .CN.-rT~i~ NH 2 .JNH. CgH 5 



Ebenso geben die Acetale leicht mittels 

 verdiinnter Alkalien oder Sauren Aldehyde 



ru p-LT/OH 

 -> Ltl 3 ^*l\ri~u 



Nicht existenz- 

 fahises l.l-Glvcul 



5 



\OC 2 H 5 



Ferner liefern die Alkylidendichloride 

 beim Erhitzen mit Wasser (am besten bei 

 Gegenwart von Bleioxycl) leicht die ent- 

 sprechenden Aldehyde 



R.CHCL + H 2 =-- R.CHO + 2 HC1 

 Auch hier mu6 man als Zwischenprodukt 

 unbestandige 1,1-Glycole annehmen. 



6. Durch Behandeln von 1,2-Glycolen und 

 ihren Derivaten (Aether. Alkylenoxyde) mit 

 Chlorzink, Phosphorpentoxyd, Schwefelsaure 

 u. a. bei hb'herer Temperatur. Es findet 

 wahrscheinllch hierbei zunachst Wasserent- 

 ziehung und dann Umlagerung statt 



CH., OH CH 2X CHO 



I > I >0 > I 



CH, OH CH/ CH 3 



7. Magnesiumhalogenalkyl -Verbindungen 

 lassen sich auch zum syiithetischen Aufbau 

 von Aldeh} r den verwenden. So vereinigt 

 sich Orthoameisensaureathylester mit ihnen 

 zu Acetalen, die sich leicht verseifen lassen: 



CH 3 .Mg.Br + HC(OC 2 H 5 ) 3 = 



H.C(CH 3 ).(OC 2 H 5 ) a + Br.Mg.OC 2 H 5 



H 2 + H C(CH 3 ).(OC 2 H 5 ) 2 H.C(CH S )0 



+ 2C,H 5 OH. 



Auch gewohnlicher AmeisensJiureester (im 

 UeberschuB angewendet) laBt Aldehyde ent- 

 stehen 



+ MgBr.OC 2 H 5 



Mitunter kann man Ameisensaure selbst 

 oder ihre Salze an wen den. Auch die Dialkyl- 



TT rvT T) 



formamide \N geben diese Reaktion. 



V R 



8. Eine eigentiimliche Methode zur Ge- 

 winnung von Aldehyden bietet die Oxydation 

 primarer Amine in wasseriger Losung durch 

 den Luftsauerstoff bei Gegenwart von Kup- 

 ferpulver 



