110 



Aldehyde 



CH 3 .CH 2 .NH 2 



2 



Cu : 



+ CuO + NH 3 



9. Durch Reduktion von uneesattigten 

 Nitro-Verbindungen (R),C = CH"N0 2 ent- 

 stehen Aldoxime (R) 2 CH - - CH NOH, 

 welche bei der hydrolytischen Spaltung (s.25) 

 Aldehyde liefern. 



10. Aus a-Oxycarbonsauren R.CH(OH) 

 - COOH lassen sich Aldehyde erhalten durch 



Abspaltung von Kohlenoxyd und Wasser 

 oder Ameisensaure 



OH 



R.CHO + CO -f H 2 



Die Spaltung wird bei niederen Gliedern 

 durch Schwefelsaure, bei den hoheren Homo- 

 logen durch eii.faches Erhitzen bewirkt. 

 Die Rpaktion ist sehr wichtig, da man die 

 a-Oxysauren leicht aus den Fettsauren durch 

 Bromieren und darauf folgendes Behandeln 

 mit Alkali erhalten ksnn. Es entsteht also 

 aus drr Fettsavre der ALlehyd von naclist- 

 niederer Kohlenstoffzahl und da man den 

 letzteren wieder leicht zu einer Carbon- 

 saure oxydieren kann, bietet die Methnde 

 eine Moglichkeit, Carbonsauren und Alde- 

 hyde schnttweise immer um ein Kohlenstoff- 

 atom abzubauen. 



11. Aehnlich liefern die Glycidcarbon- 

 sauren (Alkylenoxydcarbonsauren) beim Er- 

 hitzen Aldehyde 



Rv ' 



>C CH -COOH'-> 

 R/ 







28 

 26 

 27 





C0 



12. Weiterhin lassen sich Aldehyde dar- 

 stellen durch Abbau-Reaktion aus den 

 Ozoniden, die sich bei Einwirkung von ozoni- 

 siertem Sauerstoff auf Olefine bilden. Die 

 Ozonide zerfallen bei der Behandlung mit 

 Wasser in zwei Mol Aldehyde 



R.CH == CH.R-> R.CH-CH.R 



O a 



Ozonid 



\H H/ 



E 



13. Theoretisch wichtig, praktisch aller- 

 dings bisher von geringer Bedeutung ist die 

 Entstehung von Aldehyd aus den Acetylen- 

 kohlenwasserstoffen durch Wasseranlagerung 



CH OH CHO 



CH H CH 3 . 



Die Hydratation wird bewirkt durch Schwefel- 

 saure oder durch direktes Erhitzen mit 

 Wasser auf ca. 320 . Audi die Verbindungen 

 der Acetylenkohlenwasserstoffe mit Salzen 



werden durch verdiinnte Saureu unter Hydra- 

 tation d. i. Aldehydbildung zerlegt. 



3. Physikalische Eigenschaften. Der 

 Formaldehyd ist ein Gas, die nachsten Glieder 

 dt>r Aldehydreihe fliissig, die hoheren Homo- 

 logen fest. Die Aldehyde sind Substanzen 

 von obstahnlichem oder blumenartigem 

 charakteristischen Geruch. Die niederen 

 Glieder losen sich in Wasser, die hoheren 

 nicht. Die Siedepunkte zeigen ein regel- 

 maBiges Ansteigen, die Siedepunktsdifferenz 

 fiir cine CH 2 -Gruppe ist aber bemerkens- 

 werter Weise groBer als gewb'hnlich, namlich 

 ca. 26 statt 19. 



Sdp. Diff. 

 CHa-CHO 20.8 2g 



CH 3 .CH 2 .CHO 48.8 



CH 3 (CH. 2 ) 2 CHO 74 



CH 3 (CH,) 3 CHO 102 



CH 3 (CH 2 ) 4 CHO 128 



CH 3 (CH 2 ) ; ,CHO 155 

 Die Molekularvoluniina steigen /iem- 

 hch regelmaBig um ca. 21 fur eine CH 2 - 

 Gruppe bei den Siedepimkten. Bei der 

 Bereclmung der Molekularvolumina aus dem 

 Atomvolumen erhalt der Carbonylsauerstoff 

 der Aldehyde (und auch der Ketcne) einen 

 i besonderen Wert (12,2) im Gegensatz zum 

 ' Hydrpxylsauerstoff (7,8). Aelniliche Ver- 

 haltnisse ergeben sich bei der Molekular- 

 refraktion. Die Atomrefraktion fiir den Sauer- 

 stoff in den Aldehyden hat den Wert 2,328, 

 wahrend dem Hydioxylsauerstoff 1,506, dem 

 Aethersauerstoff 1,655 zugeschrieben wird. 

 Die Ziihigkeit der Aldehyde (ebenso wie die 

 der Ketone) ist geringer als die der ent- 

 sprechenden Alkohole, die Oberflachenspan- 

 nung nicht viel von der jener verschieden. 

 Die Verbrennungswarme zeigt wie andere 

 homologe Reihen regelmaBiges Ansteigen um 

 ca. 157 Kg. Cal. fiir eine CH 2 -Gruppe. Beim 

 Uebergang der Alkohole in die Aldehyde 

 findet eine ziemlich konstante Warme- 

 entwickelung statt. Der Unterschied der 

 Bildungswarmen fiir entsprechende Aldehyd- 

 Alkohol-Paare betragt im Mittel 9,4 Cal. Die 

 Oxydationswarme ergibt sich nach Abzug 

 dieses Wertes von 57, 6 Cal. (der Bildungswarme 

 des gleichzeitig entstandenen Wassers) also 

 im Mittel 48,2 Cal. (Thomsen). Die Dielek- 

 trizitatskonstanten fiir die Aldehyde sind 

 etwas kleiner wie die der entsprechenden Al- 

 kohole, bedeutend grb'Ber als die der zuge- 

 horigen Sauren. In Ubereinstimmung hierzu 

 sind die Aldehyde ziemlich betrachtlich disso- 

 zierende Losungsmittel. Die aquivalenten 

 Leitfahigkeiten weisen aber mit steigen der 

 Verdiinnung kein Anwachsen, sondern regel- 

 maBige Abnahme oder periodischen Gang auf, 

 eine Tatsache, die sich vielleicht durch chemi- 

 sche Wechselwirkung infolge der enormen 

 Reaktionsfahigkeit der Aldehyde (s. 4) er 



