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Aldehyde 



und Chlorwasserstoff auf die Benzol- Kohlen- 

 wasserstoffe bei Gegenwart von Kupfer- 

 chloriir und Alnmininmchloricl oder -bromid 

 (Gatterman n). Die Reaktion ist ein 

 Spezialfall der Frie del-Graf tschen Syn- 

 these, denn das Gemisch von CO + HC1 ver- 

 halt sich wie das Chlorid der Ameisensiiure 

 H.CO.C1C 6 H 6 +H.CO.C1=C 6 H 5 .CHO+HC1 

 Bei Phenolathern versagt die Reaktion, 

 sie gelingt jedoch, wenn man statt CO 

 Blausaure anwendet. Es entstehen Alkyl- 



OR 

 oxyaldehydimide C 6 H 4 <' . die durch 



X1O -LN XI 



Behandeln mit Mineralsauren leicht in die 

 Aldehyde ubergehen; 3. durch Umsetzung 

 von Dihalogenverbindungen mit Wasser 

 und ebenso auch von Monohalogenver- 

 bindungen. In diesem Falle mussm 

 aber Oxydationsmittel zugegen sein (Blei- 

 nitrat, Kupfernitrat); 4. Aus den leicht zu- 

 ganglichen aromatischen a - Ketonsauren 

 R.C 6 H 4 .CO.COOH, welche durch Erhitzen 

 mit Anilin leicht die Anile der Aldehyde geben 

 C 6 H 5 .NH 2 + R.C 6 H 4 .CO.COOH = 



R.C 6 H 4 .CH: NC 6 H 



C0 



Die Anile sind wieder leicht spaltbar. 



Die aromatischen Aldehyde zeigen im 

 allgemeinen dieselben Eigenschaften wie die 

 aliphatischen, nur sind sie ziemlich viel be- 

 standiger. Sie polvmerisieren sich nicht wie 

 die Anfangsgliecler der Fettreihe. Alkali 

 erzeugt aus ihnen den zugehorigen Alkohol 

 und die zugehorige Saure (Cannizzoro). 

 Nascierender Wasserstoff reduziert zu den 

 Alkoholen. Gleichzeitig treten dabei zwei 

 Aldehydreste zusammen unter Bildung von 

 sogenannten Hydrobenzoi'nen 



2C 8 H 5 .CHO + H 2 -- 

 CJH 5 .CHOH.CHOH.C 6 H 5 

 Alkoholische Cyankaliumlosung bewirkt Kon- 

 densation zu Ketonalkoholen, sogenannten 

 Benzoinen (Zinc k e) 

 2C 6 H 5 .CHO C 6 H 5 .CH(OH).CO.C 6 H 5 



Benzoin 



Ammoniak addiert sich nicht in der Weise 

 wie bei den aliphatischen Aldehyden. Es 

 entstehen vielmehr unter Wasseraustritt so- 

 genannte Hydr amide 



3 C 6 H 5 .CHO + 2 NH 3 = 



C 6 H 6 .CH==N\ 



>H.C 6 H 5 



C 6 H 5 .CH-N X 



Mit Anilinen entstehen sogenannte Sc h if f sche 

 Basen C 6 H 5 .CH:N.C 6 H 5 , je nach den Bedin- 

 gungen aber auch Triphenylmethanderivate 



x 6 

 C 6 H 5 .CH< 



X C 6 H 4 NH 2 



Aldollvondensationen treten bei den aroma- 

 tischen Aldehyden sehr leicht ein. Nur wirdge- 

 wohnlich Wasser abgespalten undes entstehen 

 ungesattigte Verbindungen. So entstehen 



C 6 H 5 .CHO + CH 3 .CHO = 

 Acetaldehyd 

 C 6 H5.CH.CH:CHO + H 2 



Zimmtaldehyd 

 C 6 H 5 .CHO + CH 3 .COOH = 



Essigsaure 

 C 6 H 5 .CH:CH.COOH + H 2 



Zimmtsaure 



(P e r k i n sche Zimmtsjiure-Synthese) 

 C 6 H 5 ,CHO + CH 3 .CO.C 6 H 5 = 



Acetophenon 

 C 6 H 5 .CH:CH.CO.C 6 H 5 



Benzalacetophenon 

 B e n z a 1 d e h y d , Bittermandelol 



C 6 H 5 . CHO, kommt in den bitterenMandehi 

 und auch in den Kernen mancher Friichte 

 (Kirschen, Pfirsiche, Aprikosen) als Gly- 

 cosid Amygdalin vor. Das Amygdalin 

 C20H27NOH wird durch Kochen mit ver- 

 dunnten Sauren oder durch Einwirkung 

 eines in den bitteren Mandeln enthaltenen 

 Enzyms (Emulsin) in Glucose, Bitter- 

 mandelol und Blausaure zerlegt (Lie big 

 und W o h 1 e r 1831). Technisch wird 

 der Benzaldehyd hergestellt aus Toluol, 

 welches durch Chlorieren in Benzalchlorid 

 C 6 H 5 .CHC1 2 verwandelt wird Dieses 

 wird durch Kochen mit Kalkmilch in 

 den Aldehyd ubergefiihrt. Auch durch 

 Oxydation von Benzylchlorid C 6 H 5 .CH 2 C1 

 mit Bleinitrat wird Bittermandelol er- 

 zeugt. Der Benzaldehyd ist von alien 

 Aldehyden am leichtesten in reinem Zu- 

 stande zuganghch und infolge seiner 

 grofien Reaktionsfahigkeit ein auBer- 

 ordenthch viel gebrauchtes Reagens. Tech- 

 nischen Benzaldehyd kann man sehr oft 

 von naturlichem Bittermandelol dadurch 

 unterscheiden, daB er von der Darstellung 

 her (allerdings nicht immer) noch etwas 

 Chlor enthalt. 



Benzaldehyd ist eine farblose, stark licht- 

 brechende, nach bitteren Mandeln rie- 

 chende, olige Flussigkeit, welche in Wasser 

 nur wenig loslich ist. Fp. 13,5, Sdp. 



180, d 15 1,050, n g 1,57749. 



Benzaldehyd oxydiert sich an derLuft all- 

 mahlich zu Benzoesaure, wobei als 

 Zwischenprodukte wahrscheinlich super- 

 oxydahnliche Gebilde auftreten. Dit che- 

 mischen Eigenschaften sind oben schon 

 angefiihrt. In der Technik wird das 

 Bittermandelol zur Herstellung verschie- 

 dener Farbstoffe (Malachitgriin), zur 

 Zimmtsauredarstellung und auch in der 

 Parfiimerie verwendet. Das Phenylhydra- 

 zon schmilzt bei 155, das Semicarbazon 

 bei 214. 



o-Toluylaldehyd CH 3 .C 6 H 4 .CHO, 

 Sdp. 199. 



m-Toluylaldehyd CH 3 .C 6 H 4 .CHO, 

 Sdp. 199, d 1,037. 



