Aliphatische Kohlenwasserstoffe 



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deren Endprodukte bekanntlich C0 2 und 

 HaO 1 ) sind, fiihrt zweifellos iiber sehr mannig- 

 fache Zwischenprodukte, vor allem iiber die 

 nach b) entstehenden ungesattigten Kohlen- 

 wasserstoffe, die dann weiter Sauerstoff in 

 irgendeiner Form anlagern. worauf die An- 

 lagerungsprodukte weiter zerfallen. Dabei 

 wird angenommen und ist zum Teil nach- 

 gewiesen Bildung von Glykolen, Aldehyden, 

 Peroxyden u. a. Der Sauerstoff lagert sich 

 entweder in Form von, voriibergehend unter 

 Mitwirkung der Feuchtigkeit gebildetem, 

 H 2 2 oder vielleicht auch von Ozon an. Die. 

 Verbrennung stellt damit gewissermaBen 

 eine Umkehrang des in tier Pilanze vor sich 

 gehenden Prozesses dar, bei dem die Luft- 

 kohlensaure hochstwahrscheinlich iiber die 

 Aldehydstufe durch Reduktionen und Kon- 

 densationen zu Kohlehydraten (Zucker, 

 Starke, Zellulose) umgewandelt wird und 

 weiterhin zu sekundaren Produkten, unter 

 denen auch Kohlenwasserstoffe auftreten 

 konnen, vor allem die sogenannten Terpene 

 (vgl. S. 193). 



b) Die Wirkung holier Temperatur auf 

 Kohlenwasserstoffe auBert sich, auch bei 

 Abwesenheit oxydierenden Sauerstoffs, in 

 einem Zerfall gesattigter Kohlenwasserstoffe 

 mit hbherem, in solche mit niederem Siede- 

 punkt und Kohlenstoffgehalt, bei sehr hohen 

 Temperaturen auch von Wasserstoff. So 

 zerfallt Aethan im gliihenden Rohr in 

 Aethylen und Wasserstoff; aromatisch sub- 

 stituierte Aethane noch leichter z. B. Dibenzyl 

 C 6 H 5 CH 2 CH 2 C 6 H 5 in Stilben C 6 H 5 CH: CHC 6 H 5 

 und W'asserstof f ; Hexan bei 1200 aber 

 direkt in Kohlenstoff und Wasserstoff (C. 

 96,377). Im iibrigen verlauft jener Zerfall 

 bei alien Paraffinen ziemlich im gleichen 

 Sinne. namlich unter Absprengung kleiner 

 gesattigter Teilstiicke, vornehmlich Methan. 

 Dieses bildet sich bei alien moglichen pyro- 

 genen Zersetzungen ; auch aus Aethylen, aber 

 nicht umgekehrt. Es entstehtauf thennischem 

 Wege aus Paraffinen, Aethylenen und Acety- 

 lenen. Katalysatoren vermbgen die ther- 

 mische Zersetzung in ihrer Richtung und 

 Geschwindigkeit mannigfach zu beeinflussen. 

 So geht bei Gegenwart von Mg oder Al die 

 Zersetzung von CH 4 , C 2 H 6 , C 2 H 4 (Aethylen) 

 undC 2 H n (Acetylen) direkt bis zu Kohlenstoff 

 und Wasserstoff (B. 40, 2871). 



Bei Absprengung eines kleineren Paraffin- 

 molekiils von einem Paraffin muB der iiber- 

 bleibende Rest wasserstoffarnier, ,,unge- 

 sattigt" sein entsprechend der Gleichung 



+ n - 



+ 2 n + 2 



2 m 



T" 



2n + 2- 



Bei hochmolelailaren Kohlenwasserstoffen ge- 

 niigt dazu die Erhitzung unter gewb'hnlichem 

 Druck, sie sieden nicht unzersetzt. Ueber- 



1 ) Dieselben Produkte entstehen durch Ein- 

 wirkung kraftiger Oxydationsmittel wie HoCr0 4 , 

 MnO, + H 2 S0 4 usw. 



hitzung der Dampfe oder Anwendung er- 

 hohtei! Druckes begunstigt hides die Zer- 

 splittenmg in ho hem MaBe (Cracking-ProzeB 

 vgl. S. 191). In sekundarer Reaktion konnen 

 sich die entstandenen ungesattigten ,,01efine" 

 in mannigfacher Weise weiter umbilden nach 

 Reaktionen, die in dem sie behandelnden 

 Kapitel zu erwahnen sein werden. Der 

 analoge Zerfall der Paraffine tritt ein bei 

 ihren Derivaten z. B. den Sauerstoff- und 

 Halogen-Substitutionsprodukten, nur ent- 

 sprechend leichter. 



2. Halogen in freierForm wirkt auf Paraf- 

 fine schon bei gewb'hnlicher Temperatur sub- 

 stituierend ein, Chlor am leichtesten, bei 

 den niederen Gliedern im Sonnenlicht mit 

 explosive! 1 Heftigkeit. Halogen tritt dabei 

 mit abgespaltenem Wasserstoff als Halogen- 

 wasserstoff aus, wahrend der iibrig bleibende 

 organische Rest Halogen an Wasserstoffs 



Stelle bindet 



C1 2 



-j- HC1. 



Bei den Jodderivaten ist die Reaktion so 

 leicht umkehrbar, daB Substitutionen mit 

 freiem Jod nur unter Zusatz HJ-bindender 

 Mittel (HgO, HJ0 3 u. a.) ausfiihrbar sind, 

 wahrend der umgekehrte Verlauf, Reduktion 

 eines Jodides zum Kohlenwasserstoff mit 

 Jodwasserstoff durch jodbindende Mittel wie 

 roten Phosphor begiinstigt wird (vgl. S. 183). 

 Die Substitution durch Halogen ist positiv 

 katalytischen Einfliissen sehr zuganglich 

 (Halogeniibertrager z. B. Eisen, Jod, SbCl 5 ), 

 ferner wircl sie, entsprechend der beschleu- 

 nigten Bildung von HC1 aus den Elementen 

 im Sonnenlicht, durch dieses stark gefb'rdert. 

 Praktische Bedeutung hat die Reaktion 

 wenig, da sie bei der Monosubstituierung 

 nicht stehen bleibt, vielmehr schlecht trenn- 

 bare Gemische hb'her halogenisierter Pro- 

 dukte entstehen laBt. Um so groBer ist ihre 

 tlieoretische Bedeutung als, scheinbar wenig- 

 stens, einfachste organische Reaktion. Es 

 erhebt sich die Frage, welchen Platz im 

 Molekiil das oder die eintretenden Halogen- 

 atome einnehmen und wodurch die Reaktion 

 eigentlich zustande konimt. Bei normalen 

 Ketten wird zuerst vorwiegend ein Endglied 

 CH 3 , bei hb'heren Kohlenwasserstoffen gleich- 

 zeitig in anderen Molekulen das vorletzte C- 

 Atom chloriert, bei tertiaren dagegen die CH- 

 Gruppe. Die Art der weiteren Einwirkung 

 des Halogens unterliegt keiner einfachen 

 GesetzmaBigkeit. Die Bromierung verlauft 

 nach anderen einfacheren Regeln. als die 

 Chlorienmg, und zwar so. daB die entstehen- 

 den Polybromvtrbindungen lauter monob.o- 

 mierte C-Atome enthalten. Die Chlorierung 

 verlauft dagegen verschieden je nach den 

 Bedingungen (Temperatur, Anwesenheit von 

 Katalysatoren usw.). Die ersten beiden ein- 

 tretenden Cl-Atome verteilen sich auf zwei 

 C-Atome an einem Ende der Kette, die ent- 



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