180 



Aliphatische Kohlenwasserstoffe 



.-K'henden hoherwertigen Derivate dagegen 

 enthaltPii die Cl-Atome bald gehauft an 

 einem Kohlenstoff, bald an verschiedenen. 

 Den Reaktion sverlauf kann man sich bei 

 Temperaturen, wo eine Dissoziation der 

 Parat'fine statthat, vorstellen entsprechend 

 den Gleichnngen 



R CH 2 -CH 3 -> R CH=CH 2 + H, 

 H 2 + C1 2 - > 2HC1. 



Bei der Umbildung des entstandenen Ole- 

 fins wtirde dann konknrrieren die Einwirkung 

 von Halogenwasserstoff mit der des freien 

 Halogens, beide unterAddition, so daB neben- 

 einander entstehen miiBten RCH 2 -- CEUC1, 

 RCHC1 - - CH 3 mid RCHC1 - - CH,C1. Eine 

 Addition im Sinne der zweiten Formel findet, 

 wie einwandfrei nachgewiesen ist, bei der 

 Halogensubstitution statt, wenn auch in 

 geringem Betrage, wie dies bei der Halogen- 

 wasserstoffaddition an Olefine allgemein die 

 Regel ist (vgl. S 188); auch die von 

 anderer Seite bezweifelte Bildung symme- 

 trisch disu!)stituierter Halogenderivate ist 

 durch Victor Meyer sichergestellt worden. 



Durchgreifende Chlorierung fiihrt schlieB- 

 lich zur Zertriimmerung des Moleklils und 

 teilweisem Wiederanfbau in anderem Sinne. 

 Wenigstens laBt sich das Auftreten von C 6 C] 6 

 Perchlorbenzol neben CC1 4 Perchlormethan 

 und geringen Mengen C 2 C1 6 Perchlorathan 

 und C 4 C1 6 Perchlorinesol die bei alien er- 

 schopfenden Chlorierungen, nicht nur der 

 Kohlenwasserstoffe, sondern auch ihrer 

 Derivate auftreten, wohl nur in clem Sinne 

 deuten, daB unter Abspaltung von CC1 4 

 chlorsubstituierte Aethylene und auch Ace- 

 tylene entstehen, welch letztere sich in be- 

 kannter Weise zum Benzolderivat konden- 

 sieren ko'nnen (vgl. S. 194). 



Krafft setzt die Einwirkung von Chlor 

 als Verbrennungsreaktion 1 ) der des Sauer- 

 stoffs an die Seite (Endprodukte CC1 4 und 

 HC1; C0 2 nndH 2 0), wobei ,,der spaltenden 

 Tendenz durch Cl andere Reaktionen im 

 Wege stehen, z. B. die der Kondensation des 

 C-Kerns zu Perchlorbenzol". Die C-Halogen- 

 verbindungen zeigen schon bei maBig langer 

 Kette Neigung zur Zersplitterung, eine 

 Eigenschaft, die den C-H-Ketten auch, aber 

 in viel geringerem Grade zukommt. 



3. Rauchende Schwefelsau re fiihrt mittlere 

 und hohere Paraffine in Sulfosauren RS0 3 H 

 iiberund lost die niederen. Chlorsulfonsaure, 

 auf norm ale Kohlenwasserstoffe in der Kalte 

 kaum einwirkend, reagiert schnell mit den ; 

 Isoparaffinen z. B. dem im russischen Erdol 

 enthaltenen Diisopropyl. 



Ehrwirkung verdunnter Salpetersaure 

 unter Druck (im EinschluBrohr) ,,nitriert" die 



1 ) Auch Sauerstoffverbindungen (Bienen- ' 

 wachs) liefern bei Chlorierung dieselben End- 

 produkte. 



Paraffine. In den entstehenden ,,Nitrover- 

 bindungeil" ist Wassorstoff durch die Nitro- 

 gni]>pe ]\ T 2 ersetzt. Diese von Ko now alow 

 entdeckte und hauptsachlich von nissischen 

 Chemikern studierte Reaktion beseitigt einen 

 der fruher fiir die Unterscheidung ah'pha- 

 tischer und aromatischer Reihe als typisch 

 angesehenen. prinzipiellen Unterschiede. Die 

 Angaben der Literatur iiber die ver- 

 schieden leichte Angreifbarkeit der Paraf- 

 fine durch Salpetersaure weichen etwas von- 

 I einander ab, lassen aber erkennen, daB die 

 Reaktion sehr abhangig ist von den Be- 

 dingungen (Temperatur, Druck, Z'eit) und 

 von der Art des Paraffins. Mit der C-Atomzahl 

 steigt die Leichtigkeit der Einwirkung. Es 

 wurden z. B. nitriert erhalten aus Hexan 

 10%, aus Heptan 40%, aus Nonan 70%. 

 Alle Isoparaffine reagieren ferner mit groBer 

 Leichtigkeit, so daB z. B. oft schon "durch 

 einfaches Losen in konzentrierter Salpeter- 

 saure und Verdunnen mit Wasser die Nitro- 

 verbindung erhaltlich ist (also genau wie 

 beim Nitrieren aromatischer Kohlenwasser- 

 stoffe) und daB die Heftigkeit der Reaktion 

 oft durch Kiihlung gemildert werden muB. 

 wahrend bei den normalenKohlenwasserstoffen 

 tagelanges Erhitzen mit verdunnter Saure 

 notwendig ist. Die Endprodukte der Reak- 

 tion sind bald primare (Gruppe CH 2 NO a ), 

 bald sekundare (Gruppe =CHN0 2 ), bald 

 tertiareNitroverbindungen( Gruppe EE CN0 2 ), 

 bald ein-, bald mehrwertige, d. h. mehrere 

 Nitrogruppen gleichzeitig enthaltende Pro- 

 dukte. Infolge nebenher verlaufender Oxy- 

 dation pflegen sich Sauren zu bilden wie C0 2 , 

 Essigsaure, Bernsteinsaure. Nach Nam etk in 

 (C. 08 II 1, 537) kann man die gleichen Pro- 

 dukte erhalten durch Arbeiten mit Sauren 

 ganz verschiedener Konzentration, wenn 

 man nur Dmck und Temperatur entsprechend 

 wahlt. Durch diese wird der ProzeB nur hin- 

 sichtlich der Geschwindigkeit beeinfluBt. 

 AuBerdem muB der gleichzeitig einhergehen- 

 denOxydationswirkung der Saure durch Ver- 

 meidung zu starker Ueberschusse vorgebeugt 

 werden. Sehr bemerkenswert erscheint, daB. 

 wahrend no rmaleParaffinegegenKMn0 4 recht 

 bestandig sind. die tertiare CH-Gruppe, ahn- 

 lich wie bei ungesattigten Verbindungen, da- 

 durchangegriffenwerden kann, wie amMethyl- 

 diathylmethan nachgewiesen worden ist (B. 

 34, 2865). Demgegeniiber hebt Willstatter 

 hervor, daB Phytan C 20 H 42 , ein von ihm aus 

 Chlorophyll gewonnener Kohlenwasserstoff, 

 der nach seiner Formuliemng gleich 9 ter- 

 tiare Gruppen enthalt: 



CH 3/ -CH- V CH 3 



CH 3 /9 



iiuBerst langsam auf KMn0 4 einwirke. 

 Vgl. auch Lellmann (Organische Synthese): 

 ,,durch Oxydation geht die CH-Gruppe in 



